加压的目的是： （1）避免由于低分子溢出而产生微孔和气泡 （2）使预浸料层间有较好的接触 （3）保持树脂合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩 （4）防止制品在冷却过程中变形 室温固化——需加入酸类固化剂。树脂分子间形成次甲基键而
交联
固化反应时，由于树脂黏度极大，致使固化反应不完全、 不均匀，固化树脂结构复杂、不均匀，实际强度远低于理论 值
双马树脂（BMI）——加工性能类似环氧树脂，耐热性和耐
辐射性优于EP
O
O
R’=-CH2-， -O-，
N
R'
N
-SO2等
固化活性基团 O
O
（由马来酸酐和二元胺缩聚而成） 固化活性基团
BMI树脂固化物性能：
优良的耐热性和力学性能， Tg=250-300oC， 不溶不熔、刚性大、脆性大 密度高（1.35-1.4g/cm3), 吸湿率与EP相当
OH
3
CH2OH + R'Si(OR)3
CH2OH
O
OH
R' Si OCH2
O
+ 3ROH
CH2OH
改性方法：有机硅单体先与酚醛混合，在浸渍、烘干及压制过 程中完成交联
硼改性酚醛
（1）引进柔性-B-O-键，树脂韧性改善；
（2）固化物中有含硼三维网络，制品耐烧蚀性能和耐中子性
能提高
（3）热稳定性好
（4）玻纤增强复合材料的耐高温性能和耐烧蚀性能优良
热塑性酚醛树脂的固化
常用的固化剂：六次甲基四胺、多聚甲醛、适当交联的热固 性酚醛
热塑性酚醛广泛用于制备模压料，主要采用六次甲基四 胺固化（固化速度快、固化物刚度及尺寸稳定性好，固化时 无水分子放出，制品电性能好）
3、酚醛树脂的改性
改性缘由：
（1）热固性树脂性脆；（2）酚羟基易吸水，制品的耐潮 湿性差，致使其介电性能、机械性能下降；（3） 酚羟基 易热及紫外氧化；（4）与树脂的粘结性能不高
O
OH
OH
CH2OH + CH CH OH
OH
CH2O
+ H2O
CH
O H2C
OH
CH2OCH2 CH OH
有机硅改性酚醛——利用有机硅树脂优良的耐热性和耐潮湿性 改性酚醛，以制备耐热性和耐水性酚醛
如：用Si(OR)4改性酚醛制备的 玻纤复合材料在200oC仍有良好 的热稳定性
改性目的：
提高韧性、改善与增强材料的粘结性能、提高耐潮湿性能、 耐温性能
改性思路：
封锁酚羟基；引入第三组分
聚乙烯醇缩醛改性酚醛——提高粘结力、改善韧性、降低固化
速率以降低成型压力
OH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
O CH O
+ OH
CH2OH
R
CH2OH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O
O CH O
O
OH CH2
R
OH CH2
CH2
CH2
O
O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O CH O
R
双酚A环氧改性酚醛——集环氧优良的粘结性和酚醛优良的耐
（共混改性）
热性于一体。用于层压、模压制品、 涂层、结构粘结剂、浇注料等。
OH + CH2 CH O
OH
CH2OH + CH2 CH
四、 酚醛树脂
• 由酚和醛缩聚而成，分线型酚醛树脂和体型酚醛树脂 • 原料易得、合成方便、应用广泛、大多应用在量大价廉的
场合。如：（1）纸质层压（模压）板、磨阻材料、绝缘 材料、砂轮粘结剂等；（2）玻纤增强塑料 • 良好的力学性能、瞬时耐高温耐烧蚀性能突出，在宇航领 域用作空间飞行器、火箭、导弹等方面 • 良好的可改性性能
1、酚醛树脂的合成
+ 酚（苯酚、甲酚、
二甲酚等）
醛（甲醛、乙醛、 酸
糠醛、丙烯醛等） 或碱
酚醛树脂
热固性酚醛 （一阶酚醛）的合成
甲醛（2官能度） 苯酚（3官能度）= 1.1-1.5
碱性条件（NaOH、Ba（OH）2、氨 水等）
苯酚与甲醛加成反应生成羟甲酚，羟甲酚之间缩聚形 成体型酚醛
热塑性酚醛 （二阶酚醛）的合成
芳香二酐和芳香二胺在强极性溶剂中缩聚形成聚酰胺 酸预聚物，再高温环化形成PI
CO N
CO
CO N
CO
不溶不熔，加工困难
n
加聚型PI——克服了缩聚型PI加工上的困难
（1）加聚型PI是指端基带有不饱和基团的低相对分子量PI， 如：双马来酰亚胺树脂（BMI树脂，双马树脂）、降冰片烯 封端酰亚胺。
（2）成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化时无小分子 放出，利于复合材料成型加工
2、酚醛树脂的固化
热固性酚醛树脂的固化
首先，澄清碱性酚醛合成过程中的几个概念： （1）A阶酚醛：可熔、可溶 （凝胶前） （2） B阶酚醛：半溶 （凝胶化） （3）C阶酚醛：不溶、不熔的体型结构 （4）凝胶速度：由A阶转化为B阶的速度 （5）固化速度：由B阶转化为C阶的速度
热固化——加热（~175oC)、加压
结构，固化前低粘度（工艺性好）， 固化时无小分子放出
O NR
CH3
O
C
O
N
CH3
N
苯并噁嗪
O N
CH3
O
C
N
CH3
五、高性能树脂
1. 聚酰亚胺（ PI）树脂
CO N
CO N
CO
CO
n
突出的热稳定性（长期使用温度250oC）和氧化性能； 优异的耐辐射性和介电性能； 分缩聚型、加聚型、热塑性三种
缩聚型PI——不溶不熔，加工困难，需两步法加工
二苯醚改性酚醛——优良的耐热性和绝缘性，良好的耐辐
射性和耐氟利昂性能
芳烷基醚甲醛树脂
CH3 OH
Cl2 CH3
ClCH2
CH3OH
CH2Cl
CH3OCH2
CH2OCH3
OCH2 OH - CH2O
热固性树脂
CH2O H+ CH2O 热塑性树脂
优良的耐热老化性能 良好的耐酸碱性能
聚苯并噁嗪树脂——苯并噁嗪单体开环聚合生成酚醛树脂
甲醛（2官能度）
＜
苯酚（3官能度）
1
强酸性条件（PH＜3）
强酸性条件下，苯酚与甲醛缩聚生成二酚基甲烷，二 酚基甲烷间通过酚羟基的对位间连接（缩聚）形成线型酚 醛；
中等酸性条件并在锌、镉、锰、钴等特殊金属盐催化下， 酚环可通过邻位间连接形成高邻位热塑性酚醛树脂。
热塑性酚醛需加固化剂（如：六次甲基四胺）固化，才可 形成体型酚醛
（5）但湿态性能下降，可用双酚A （或部分）代替苯酚制备
酚醛树脂来改善
CH2OH
OH
3
+ H3BO3
O BO O
(CH2O)n
O BO O
CH2OH CH2OH
CH2OH
鉬改性酚醛——制备新型耐烧蚀性树脂，热分解温度460-
560oC,用以制备火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料
二甲苯改性酚醛——改善耐水性和耐碱性