Methanol Alkenes, alkynes Synthesis gas Aromatics, phenols Synthesis gas Hydrogen Ethanol Alkanes Fatty acid esters
Coal
Biomass
催化与其它学科的关系
化学反应工程 化学工艺学
催化理论的发展
20年代：活性的化学吸附理论 催化剂活性中心概念 几何对应理论 30年代：活性基团理论 泰勒 （Taglor ）
巴兰金 (Balandin) 柯巴捷夫 （Kobozev)
50年代：能量对应原理 巴兰金 （补充了自己的理论）
近二十五年：电子因素说明催化活性 磁性与催化活性的关系
电导率、电子逸出功与催化活性
发展史
1、工业发展
生物催化 — 公元前，中国发酵酿酒和制醋的方法;
非生物催化 — 有两百年的历史，现已有90%的化学工 业过程含有催化过程
硫酸的生产：
1740年：开始硫磺和硝酸钾燃烧法生产硫酸，玻 璃反应器；
1746年：铅室法，选用 催化剂NO2；
SO2
SO3 工业催化剂开始。
1831年：为提高效率改用 Pt 催化剂，接触法生 产硫酸的开始; 1890年：催化剂 V2O5 -K2SO4/硅藻土使用， 一直沿用至今。
3)缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；
4)开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量； 5)消除环境污染。
例1：苯甲酸生产
1.化学氧化
2. 液相催化氧化
例2：环氧乙烷生产
1.氯醇法
2.直接氧化法
从核间距及原子结构解释过渡金属dsp杂化轨道 d—特性%与催化活性的关系等等.
催化反应过程与绿色化学工艺
新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉， 也是技术飞跃的动力
催化剂和催化技术的研究和应用，对国民经济的许多 重要部门是至关重要的。 1)更新原料路线，采用更廉价的原料； 2)革新工艺流程，促进新工艺过程的开发；
催化原理
重要性
催化剂的研究和开发，是现代化学工业的核 心问题之一，现代化学工业的巨大成就，是同使 用催化剂联系在一起的。
目前，90％以上的化工产品，是借助催化剂 生产出来的。“没有催化剂，就不可能建立近代 的化学工业”的说法，并非言过其实。
重要性
催化剂应用领域，化学品占43%，石油炼制约 占25%，控制污染约占22%，其他占10%。 石油炼制与石油化工中，每消耗 1美元催化 剂可生产价值195美元的产品
催化重整（ Catalytic Reforming ）
• 在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类 分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程 叫催化重整。
• 石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在 的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或 石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重 整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。
无机化学 金属有机化学 固态化学 界面化学及胶体化学
催化剂
物理化学；化学热力学
现代物理手段；结构化学
化学动力学；分析化学
波谱分析；分析化学
反应机理；表面化学
催化是什么？
• 催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的现象。生 物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有 3000个化学反应） • 光合作用是一种能量储存与转换方式，叶绿素将光子吸 收后，通过一系列酶催化过程将CO2和水转化为人体所能 吸收的糖份. • 人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种 果子酿成美酒. • 系统的催化研究始于18世纪，1740年英国医生Ward用硫 磺和硝石(硝酸钾)一起燃烧制造硫酸。
1990 约1990
催化燃烧 茂金属催化剂
世界催化科学重大进展年度表
1937年 探讨催化反应中正碳离子的作用 1938年 表面积的精确测定 1939年 研究催化中的扩散作用 1950年 固态金属催化剂的作用机理 1953年 双功能催化概念的提出 1962年 裂化催化剂的分子筛的研究 1967年 双金属重整催化剂的研究 1970年 — 2000年 电子理论研究催化机理、 光催化机理研究、生物催化机理—酶的研究、 茂金属和后过渡金属有机化合物的催化研究
低压合成氨 烃类加氢
NH3 脱硫净化
Fe等 CoO-MoO3/Al2O3
乙烯氧氯化
石油催化重整 甲醇低压合成
氯乙烯
燃料 CH3OH
CuCl2/ Al2O3
Pt-Re/ Al2O3 Cu-ZnO/ Al2O3
1976
1978
NOx加氢还原
甲醇制汽油 甲醇羰基化
环境保护
合成燃料 醋酸
贵金属
ZSM-5分子筛 均相，RhI2(CO)2
图一：合成氨 - 综合催化化工过程
硫化氢吸收 一段蒸汽转化 二段蒸汽转化 Ni/难熔载体 高温变换
ZnO
Ni/难熔载体
Fe3O4/Cr2O3
加氢脱硫 Co,Mo硫化物 分散在氧化铝上
水 燃料 空气 天然气、重油 氢气
低温变换 Cu/ZnO/Al2O3
二氧化碳 氨
氨合成 Fe/K/CaO/Al2O3
工业催化剂发明大事记（四）
首次工业 化年份 过程或催化剂 产品或用途 催化剂主要成分
1980 1982 约1986
甲醇芳构化 结晶硫酸铝分子 筛 特种立构合成 NOx加氨还原
芳烃 多种石油化工产 品 多种药物 环境保护 环境保护 新型聚烯烃
ZSM-5分子筛
V2O5 - TiO2 Pd, Pt, Rh/SiO2 均相，茂-ZrCl2甲基氯氧烷等
Present and future routes to org fuel
Source Treatment Chemical product Alkenes Aromatics Fuel product High-octane petrol Aviation gasoline Fuel oil Diesel oil Natural gas Alkanes, aromatics Coke Ethanol Alkanes Biodiesel Crude oil Refining Reforming Hydrodesulphurizaion etc. Natural gas Oxidation Dedydrogenation Steam-reforming Distillation Water-gas reaction Water-gas shift Liquefaction to crude-oil substitute Hydrolysis Fermentation Hydrogenolysis Transesterification
甲烷化 CO2脱除 Ni/Al2O3
合成氨- 综合催化化工过程
煤化学：
1920年：费托（F-T）合成，煤生产合成气 (CO+H2)制烃 催化剂（Fe, Co, Ni 和Ru）。
1923年：煤生产合成气制甲醇（BASF公司的高压 法）催化剂：ZnO/CrO含助催化剂的Fe或Co。
催化作用改变反应途径和目标产物 实例— 合成气选择性催化转化利用
反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不 大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子 气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。除以 上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行 的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类 型。
主要炼油催化过程
高分子工业
1957年Ziegler-Natta发明了用于烯烃聚合的催 化剂体系的研究，使聚烯烃的大规模生产成为可能， 推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起， Ziegler-Natta分享了1963年诺贝尔化学奖。
石脑油加氢裂解 燃料
1957
1960 1962
丙烯氨氧化
乙烯氧化
丙烯晴
乙醛
Bi2O-MoO3/SiO2
均相，Pd/Cu 沸石
分子筛催化裂化 汽油 合成气 甲烷水蒸气转化 （CO+H2）
Ni
工业催化剂发明大事记（三）
首次工业 化年份 过程或催化剂 产品或用途 催化剂主要成分
1963 1964 1967 1970
Pt/Rh/SiO2 Cu-Zn-O CO+H2 Syngas
合成气
乙醇 甲醇 甲烷 二甲醚 合成汽油
Ni Cu, Zn Co, Ni, Fe
甲醇催化利用途径
石油的催化裂化——生产高辛烷值汽油
1928年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程 (cracking technology)，生产了高辛烷值燃料(higher octane fuel) ，使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃 料； 20世纪60年代，美国Mobile公司将沸石分子筛作为新 催化材料应用于催化裂化后，催化裂化技术出现了重大突 破，炼油工业产生新的飞跃。 采用稀土促进的沸石分子筛裂化催化剂后，炼油装置 的生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。在美国只经过短 短的四五年时间就取代了传统的硅铝催化剂，被誉为“炼 油工业的技术革命”； 1967年，发展了双金属重整催化剂（Pt-Re, Pt-Ir)， 提高了汽油品质。
约1890 1913 1915
约1920 1923 1936 1937 1938 1942
SO2氧化 由N2+H2合成氨 氨氧化
H2SO4 NH3 HNO3 合成气 水煤气变换 （CO+H2） 由CO+H2制甲醇 CH3OH 石油催化裂化 汽油等 乙烯聚合 低密度聚乙烯 F-T合成 烃燃料 烷烃烷基化 汽油
催化重整（ Catalytic Reforming ）
• 重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经 芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。 • 副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、 加氢裂化）用氢的重要来源。