现代分析化学与技术第一章：概述 (王恩飞)1、现代分析化学的定义？分析化学是发展和应用各种方法、仪器和战略以获得有关物质在一定时间或空间内的组成、结构和能态的信息的科学。

（欧洲化学联合会(FEC S)化学部(DAC)定义）现代分析化学不仅能确定分析对象中的元素、基团和含量，而且能回答原子的价态、分子的结构和聚集态、固体的结晶形态、短寿命反应中间产物的状态和生命化学物理过程中的激发态。

不仅能提供空间分析的数据，而且可作表面、内层和微区分析，甚至三维空间的扫描分析和实践分辨数据分析，尽可能快速、准确和全面的提供丰富的信息和有用的数据。

（李向军的课件）现代分析化学把化学与数学、物理学、计算机科学、精密仪器制造、生命科学、材料科学等学科结合起来，成为一门多学科性的综合科学。

(武汉大学分析化学课件)2、分析化学的发展方向1．更高的灵敏度/更低的检测限2．更好的选择性/更少的基体干扰3．更高的准确度/更好的精密度4．更快的分析速度5．更高的自动化程度6．更完善的多元素同时分析检测能力7．更完善可信的形态分析8．更小的样品量要求并且实现微损和无损分析9．原位、活体、实时分析10．更大的应用范围，如遥感、极端和特殊环境的分析11．高分辨成像。

分析化学发展方向是高灵敏度、高选择性、快速、自动、简便、经济、分仪器自动化、数字化和计算计化并向智能化、信息化纵深发展。

第二章分析过程 (王恩飞)1、分析过程可分为几个步骤？哪个步骤引入误差最大？哪个步骤耗时最长?五个步骤：1、分析方法的选择2、采样3、样品处理4、分析测试5、数据处理，结果报告采样可能引入的误差最大样品处理步骤耗时最长2、采样的重要性假设不存在系统误差，分析结果的总方差S2可以简化的看作采样过程方差S s2与化学分析过程方程方差S o2之和。

S2=S s2+S o2一般说来，分析工具远比采样工具精确，分析过程远比采样过程精密，而且分析过程的误差容易随着技术的进步而降低。

分析过程方差可以忽略，采样可能引入的误差最大。

3、采样的原则和方法正确的抽样方案必须掌握两个基本原则;(1)随机性原则。

保证总体的各个单位都有入选的机会。

（2）保证实现最大的抽样效果原则。

四种方法：（1）简单随机抽样（2）等距抽样（3）分层抽样（4）多级抽样4、样品预处理的目的主要有6点（1）浓缩痕量的被测组分，（2）消除基体及其它组分对测定的干扰，（3）通过衍生化处理，使有响应，（4）衍生化还用于改变基体或其他组分的性质，提高它们与被测组分的分离度，改进方法的选择性，（5）使样品容易保存和运输， （6）除去对分析系统有害的物质，延长仪器的使用寿命。

5、样品预处理的评价准则评价所选择的预处理方法是否合理必须考虑以下因素;（1）能否最大限度的除去影响测定的干扰物质， （2）被测组分的回收率是否高，（3）操作是否简便， （4）成本是否低廉，（5）对人体及生态环境是否有影响。

6、样品处理的经典方法7、样品预处理的新方法样品预处理的新方法可以分为脱机处理与联机处理两大类。

具体可分为：超临界流体萃取、 液膜萃取法 、 固相萃取法、 微波溶出法、 固相微萃取法1 超临界流体萃取与通常液-液或液-固萃取一样，超临界流体萃取也是在两相之间进行的一种萃取方法，所不同的是萃取剂不是液体，而是超临界流体。

2 固相萃取法固相萃取法是近年来发展很快的样品前处理技术之一，它的基本原理上与液相色谱分离过程相仿，根据被萃取组分与样品基质及其它成分在固定相填料上作用力强弱的不同而使它们分离，它不仅用于除去干扰或对分析测定有害的物质，而且可以使组分分级，达到浓缩和纯化的作用。

3 液膜萃取法样品水溶液中的离子流人被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态），这种方法原理适用范围物理方法 吸附 离心 透析 蒸馏 过滤 液-液萃取 冷冻干燥 柱层析 索氏萃取 真空升华 超声震荡 化学方法 衍生 沉淀 络合吸附能力强弱不同 分子量或密度不同 渗透压不同沸点或蒸汽压的不同 颗粒或分子大小的不同在两种互不相溶液体中分配系数不同 蒸汽压的不同溶质与固定相作用力的不同 不同溶剂中溶解度的不同蒸气压的不同不同溶剂中溶解度的不同通过化学反应改变溶剂性质，提高灵敏度 及选择性不同溶剂中的溶度积不同 使干扰物生成络合物，除去度被测组分的干扰气体、液体及可溶的固体不同相态或分子量有差别的物质 分子与离子渗透压不同的物质 各种液体 液固二相分离各种在两种液体中溶剂度差别较大的物质 在常温下易于失去生物活性的物质 气体、液体及可溶的固体从固体、半固体中提取有用的物质 从固体中分离有一定蒸气压的物质 从固体中分离可溶物质能与衍生化试剂作用的化合物与沉淀剂发生反应生成沉淀的物质各种与配位体反应的金属离子或其他物质中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相。

一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）无法再返回液膜中去。

4 微波溶出法它是利用微波为能量，进行样品处理的。

与传统的样品处理技术（如索氏抽提、超声萃取）相比，微波萃取的主要特点是快速，而且有利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间的高温引起样品分解，有助于被萃物质从样品基体上解吸，故特别适用于快速处理大量的样品。

5 固相微萃取法固相微萃取与固相萃取完全不同，它用裸露的熔融石英光导纤维或其表面经有机固定相处理后作为固相吸附剂（类似色谱的固定相）。

当它浸在水或其它样品溶液中时，溶液中的有机物经扩散被吸附在石英光导纤维表面或有机固定相内，吸附平衡后，将光导纤维转移到气相色谱入口处，经加热或其它方法使吸附物质脱附，随载气流入色谱柱进行分离与测定。

由于被萃取的组分在石英光导纤维表面的吸附量与它在在原始样品中的浓度存在一定的线性关系，因此从分析结果得到的光导纤维表面的吸附量就能换算出被萃取的组分在原始样品中的浓度。

所以它是一种完全无溶剂的样品处理技术。

8、误差的传递系统误差传递的规则：加减法中绝对误差相加减；乘除法中相对误差相加减。

偶然误差传递的规则：加减法中，标准偏差的平方相加；乘除法中，相对标准偏差的平方相加。

9、标准物质的特征(1) 应该是稳定而均匀的物质；(2) 必须具有量值的准确性，该量值是由检定过的精密计量仪器测定的，经公认的权威机构鉴定过的，具有最高或比较高的测量精密度和准确度，应附有有关检定合格证或有关技术条件；(3) 应能成批生产，用完后可按规定精度重新制备。

第三章原子光谱学基础(张亲亲)一、原子光谱分析原理1、光谱项：n2S+1L J表示原子中特定电子的能级2、三种原子光谱的基本机理A、原子发射光谱：通过火焰、等离子体、电弧或火花等的热能将物质原子化并激发至高能及轨道，激发态原子的寿命很短，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射光谱线。

B、原子吸收光谱：气态原子吸收特征辐射波长使电子从基态跃迁到较高激发态，产生原子吸收光谱。

C、原子荧光光谱：原子外层电子吸收特定波长的电磁辐射从基态或低能态跃迁到高能态，大约在10-8s内又跃迁回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光。

二、原子化的方法及试样的引入原子化方法：发射光谱分析要求形成的原子被激发或电离，而吸收光谱分析和荧光光谱分析要求形成的原子处于基态（或低能态），所以原子化方法有差异。

三、原子谱线的宽度1、谱线的轮廓与自然宽度谱线的轮廓为谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。

描述谱线轮廓的特征物理量为中心频率υ0和半峰宽度△υ。

中心频率υ0是吸收或发射最大强度随对应的频率，其能量等于产生吸收或发射两量子能级间真实的能量差。

半峰宽△υ用以表示谱线轮廓变宽的程度。

自然宽度（自然变宽）：不受任何外界影响时的谱线宽度。

这是由原子处于激发态时有限寿命的结果。

△υN= 1/2πτi，激发态原子寿命τi越长，则谱线自然宽度（自然变宽）△υN越窄，△υN一般约为10-5nm。

2、影响谱线变宽的因素A、多普勒变宽：是制约原子吸收光谱宽度的主要原因，由原子热运动引起，激发温度越高，发光或吸光原子的相对质量越小，谱线的多普勒变宽越大。

通常多普勒半宽度约为10-4～10-3nm，比自然宽度越大1～2个数量级。

B、碰撞变宽：包括洛伦兹变宽（Lorentz）和共振变宽，洛伦兹变宽是发光或吸光原子与其它气态原子或分子碰撞引起的谱线变宽，共振变宽是它们与同种原子相互碰撞引起的谱线变宽。

随原子蒸汽压力增大和温度的升高，碰撞加剧，由碰撞引起的谱线变宽亦愈严重。

共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响，在通常条件下，洛伦兹变宽起重要作用。

C、自吸变宽：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱，谱线轮廓中心下陷，导致谱线变宽。

D、场致变宽：电场的Stark效应，磁场的塞曼效应。

四、原子谱线的强度原子激发的方式：热激发、场致激发、光致激发、激发态原子原子交换引起的激发等。

谱线强度：原子发射谱线—与激发态原子数和自发跃迁时间成正比原子吸收谱线—与基态原子数和照射时间成正比，与入射光的能量密度成正比自发跃迁荧光谱线—与激发态原子数和光照时间成正比第四章原子发射光谱分析(张亲亲)一、激发光源1、光源特征：具有原子化和激发发光双重功能2、常用光源A、电弧a、直流电弧：直流电弧电极头温度高，试样蒸发快，检测限低，常用作熔点较高物质中痕量元素的定性与定量分析。

因燃弧点游移不定，电弧稳定性差，分析的再现性差；弧柱温度较低，激发能力弱，不能激发电离电位高或激发电位较高元素的谱线。

b、交流电弧：低的电极头温度使其检出限逊于直流电弧，但弧柱温度高，激发能力较高；放电有间歇性，有较好的稳定性。

B、高压火花高压火花是用高电压（8000～15000V）使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。

火花放电是一种间歇式的快速放电，放电时间短，停歇时间长。

因此，火花的激发能力强，可激发具有高激发电位的元素；电极头温度低，适宜分析低熔点的轻金属及合金。

即该种光源一般适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。

一般来说，电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析。

C、新型等离子体光源优点：原子化完全，背景干扰小；由于温度截面均匀，不会产生自吸效应，线性范围宽。

缺点：难以测定卤素等非金属元素，存在光谱干扰。

一般适用于气体和液体试样的分析。

D、空心阴极灯光源E、激光显微光源光束直径易控制，实现微区分析；能量高度集中，焦点温度高，克服基体对分析的影响；分析样品无需预处理，能在空气中直接分析；需样量少，灵敏度高。

3、光源的选择A、从样品特性考虑：粉末样品——电弧；金属样品——高压火花；液态样品——等离子体光源；金属夹杂物——激光显微光源；气体样品——空心阴极灯。

B、分析元素考虑：难挥发（熔点高）——直流电弧；难电离——高压火花，空心阴极灯。