化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒
（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。
第七章合成气的生产过程
4 气流床连续式气化制水煤气法
l
较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司温下以水蒸气
和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代
边界；
当Jp/ Kp>1时，⊿G>0，反应不能自发进行，体系不析
碳。
甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各
析碳反应生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学
计算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称
为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学
最小水碳比。综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的
1固定床间歇式气化制水煤气法
l
该法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，在实际生
产中，为了防止空气在高温下接触水煤气而发生爆炸，同
时保证煤气质量，一个工作循环由以下六阶段组成：
第七章合成气的生产过程
2 固定床连续式气化制水煤气法
l
此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到
MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能
气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代
初开发成功。
第七章合成气的生产过程
7.3由天然气制造合成气
l 7.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展
第七章合成气的生产过程
第七章合成气的生产过程
l 现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平衡。三个主 反应中只有其中两个是独立的，通常认为第一个和第三个 是独立反应。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反 应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数 式再加上物料衡算式，联立求解此方程，就可以计算出平 衡组成（一般用摩尔分数表示）
第七章合成气的生产过程
7.1.1 合成气的生产方法
l (1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。 煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。
l (2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧 化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3， 有利于用来制造合成氨或氢气。
l 2 合成气应用新途径
l （1） 直接合成乙烯等低碳烯烃 l （2） 合成气经甲醇再转化为烃类 l （3） 甲醇同系化制乙烯 l （4） 合成低碳醇 l （5）合成乙二醇 l （6）合成气与烯烃衍生物羰基化产物
第七章合成气的生产过程
7.2由煤制合成气
l 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯 氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过 化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体 的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲 烷等。
第七章合成气的生产过程
l (2) 水碳比的影响 水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水 碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利 于抑制析碳副反应。 (3) 压力的影响 甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应， 低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应， 但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制 甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
第七章合成气的生产过程
7.2.1煤气化的基本反应 l 1 煤气化过程的主要反应
第七章合成气的生产过程
l
这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为
强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反
应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。
l
提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。
第七章合成气的生产过程
7.3.4甲烷水蒸气转化反应动力学
第七章合成气的生产过程
l 由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率 的主要因素有温度、压力和组成。
l (1) 温度的影响 温度升高，反应速率常数k增大，反应速 率亦增大；在上式中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷 蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结 果反应速率也是增大的。
第七章合成气的生产过 程
2020/12/5
第七章合成气的生产过程
7 合成气的生产过程
l 7.1 概述 l 7.2 由煤制合成气 l 7.3 由天然气制造合成气 l 7.4 由渣油制合成气 l 7.5 一氧化碳变换过程 l 7.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
第七章合成气的生产过程
7.1 概述
合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写 是Syngas。其H2/ CO（摩尔比）由1/2到3/1。 合成气在化学工业中有着重要作用。
第七章合成气的生产过程
l （2） 转化催化剂的使用和失活 转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行
严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原 气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出 现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。
催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用， 镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某 些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。 许多 物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都 是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物， 上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒 和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性 失活。
第七章合成气的生产过程
第七章合成气的生产过程
l 以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际 分压，而非平衡分压。可由温度、压力查出Kp，再根据指
定组成和总压计算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1来判断该
状态下有否析碳发生。
当Jp/ Kp<1时，⊿G<0，反应自发向右进行，会析碳；
当Jp/ Kp=1时，⊿G=0，反应达平衡，是热力学析碳的
主要因素有温度、水碳比和压力。
第七章合成气的生产过程
l (1) 温度的影响 甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的 可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高， CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利， 可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和 还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解， 当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳， 并沉积在催化剂和器壁上。
第七章合成气的生产过程
l （2）温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从
动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量 低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但 高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两 段进行。第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干 基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至 0.3%。
第七章合成气的生产过程
7.3.5天然气蒸气转化过程的工艺条件
l （1） 压力 从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力 学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物 分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反 应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度 看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对 传热有利，因为①节省动力消耗② 提高传热效率③ 提高 过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过 程一般是加压的，大约3MPa左右。
第七章合成气的生产过程
7.3.2甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡
第七章合成气的生产过程
l 在压力不太高时，Kp仅是温度的函数。表7-1列出了不同 温度时上述两个反应的平衡常数。
第七章合成气的生产过程
表7-1 甲烷水蒸气反应和一氧化碳变换反应的平衡常数
第七章合成气的生产过程
第七章合成气的生产过程
l 根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，若反 应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关 组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和 CO变换反应的Kp2的公式，整理后得到。
第七章合成气的生产过程
l 析炭危害：
l （1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活 性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 （2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管 使用寿命。 （3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。 生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一 是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距 增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应 的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高， 一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故 平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温 距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的， 活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁 烧得通红。
力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳
含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受
到一定限制，适合于做城市煤气 。
第七章合成气的生产过程
3 流化床连续式气化制水煤气法
l
发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应
采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用
褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气
当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。
低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生
成。
第七章合成气的生产过程
2 煤气化的反应条件
l (1) 温度 一般操作温度在1100℃以上。 l (2) 压力 一般为2.5～3.2MPa。 l (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视采用的煤气化
l 根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2，再将总压和气体的 初始组成代入以上两式，解出nx和ny，那么 ，平衡组成 和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际 反应距平衡总是有一定距离的，通过对一定条件下实际组 成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢或催化剂活 性的高低。在相同反应时间内，催化剂活性越高，实际组 成越接近平衡组成。 下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减 少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，它们的平衡 常数式分别为：