ONa + (CH3)2 SO4 NaOH
+ +
OCH3 + CH3OSO3Na
10.9 醚的化学性质
醚的结构与醇相似，脂肪醚中， 为 杂化， － － 键角接 醚的结构与醇相似，脂肪醚中，O为SP3杂化，C－O－C键角接 近109.5°。 °
O CH3 110° CH3 O CH3
在芳香醚中，O为SP2杂化，C－O－C键角为 在芳香醚中， 为 杂化， － － 键角为120°。 ° 键角为 在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小， 在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较 它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、 低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都 非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定， 非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸 作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。 作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。 所以可与酸作用形成洋盐 可与酸作用形成洋盐。 所以可与酸作用形成洋盐。
第十章 （二）醚（Ethers）
10.7 醚的分类与命名 10.8 醚的制备 10.9 醚的性质 1、羊盐的形成 、 钅 2、醚键的断裂 、 3、过氧化合物的形成 、 10.10 重要的醚 乙醚、环醚、冠醚 乙醚、环醚、
10.7 醚的分类与命名
醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。 →ROR’ 醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROH→ → 醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基－ －叫作“ 醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基－O－叫作“醚 键”。 饱和 CH3 OCH3 醚
CH3CHCH2CH2CH3 CH3 O CH CHCH2CH3 HO OCH2CH3 OCH3 2－甲氧基戊烷 1－甲氧基－1－丁烯 对乙氧基苯酚
10.8 醚的制备
1）醇脱水法 ）
2 ROH
H2SO4
R O R + H 2O
这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。 这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将 醇蒸汽通过加热的Al 催化剂制得醚。 醇蒸汽通过加热的 2O3催化剂制得醚。 Al2O3 CH3CH2OCH2CH3 + H2O 2 CH3CH2OH 300℃ 醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚， 醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得 到的是混合物，不好分离，无制备意义。 到的是混合物，不好分离，无制备意义。 2）威廉姆森（Williamson）合成法 ）威廉姆森（ ） 即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应
+ +
3、过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触， 醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的 氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在α 氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在α－C－H － 键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。 键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
RCH2OCH2R'
O2 (空气)
RCH2OCHR' （过氧化物） OOH
过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出， 过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出， 所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内， 所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内， 如果继续加热，就会发生爆炸。 如果继续加热，就会发生爆炸。 为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前， 为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采 用KI－淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝 －淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在， 色。 要破坏过氧化物，可加入还原剂（ 要破坏过氧化物，可加入还原剂（如Na2SO3、FeSO4等）搅拌 反应除去。 反应除去。
10.10 重要的醚
另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。 另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。 在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、 在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、 或铁粉，以避免过氧化物的生成。 或铁粉，以避免过氧化物的生成。
环氧乙烷的性质
环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。 环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。
H2O CH2 CH2 OH OH2 CH2 CH2 O H CH2 CH2 O H H CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH OCH3
CH3OH CH2 CH2 H OH HOCH3 HCl HO CH2CH2 Cl
+
威廉姆森合成法制醚
另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠 另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯， 进攻卤代烃。 进攻卤代烃。
ONa + CH3Cl Cl + CH3ONa OCH3 + NaCl
这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃，卤素最不活泼， 这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃，卤素最不活泼，最不易被取代 乙烯型卤代烃 但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。 掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。 此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。 此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。
不饱 醚 CH3 OCH CH2 和 芳醚 Ar O CH3 ArOAr 醚 据 根 所边 基 构 烃 结 的不 可 为 同 分 CH2 CH2 O O O 环醚 OOO O 硫醚 CH3 S CH3 单 C2 H5OC2H5 ArOAr 醚 根 醚 两 所 烃 的 同 据 键 端 连 基 异 分 混 CH3OCH2 CH3 ArOCH3 醚
醚的命名
醚的命名有习惯命名法和系统命名法。 醚的命名有习惯命名法和系统命名法。简单的醚常用习惯命名法 习惯命名法 1）单醚，叫“二某基醚”，有时“二”和“基”可以省略。 二某基醚” 有时“ 可以省略。 ）单醚，
CH3CH2 OCH2CH3 O CH2
二乙基醚（乙醚）
二苯基醚（二苯醚） CH O CH CH2 二乙烯基醚
10.10 重要的醚 1）乙醚（自学） ）乙醚（自学） 2）环氧乙烷 ）
环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大， 环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的 电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼， 电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催 化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以， 化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷 是重要的有机合成原料。 是重要醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。 由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。
R R
O + H2SO4
R R
OH HSO4
H 2O
ROR + H2SO4
利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃） 利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃） 除去。当然，也可用于醚的定性鉴别 定性鉴别。 中除去。当然，也可用于醚的定性鉴别。 上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。 上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。 可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。 分离出来 可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。 醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（ 醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如BF3、 R AlCl3、RMgX）等生成盐。 R ）等生成盐。 F R O O B F R Mg X R F O R R
醚的命名
3）硫醚的命名就是把相应的“醚”换成“硫醚”。 ）硫醚的命名就是把相应的“ 换成“硫醚” 如： CH3SCH2CH3 甲乙硫醚 4）多元醇形成的醚 CH3OCH2CH2 OCH3 CH3OCH2 CH2OH ）
乙二醇二甲醚
乙二醇单甲醚
5）对于结构复杂的醚可用系统命名法，系统命名法是以烃作母 ）对于结构复杂的醚可用系统命名法， 烷氧基为取代基。 体，烷氧基为取代基。
CH3CH2 O CH3 HI CH3CH2OH + CH3I HI CH3CH2I + CH3I
醚键的断裂
对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。 对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。
O CH3
HI
OH + CH3 I HI I
过量， 但，即使HI过量，生成的苯酚也不会发生 －O键断裂生成碘代 即使 过量 生成的苯酚也不会发生C－ 键断裂生成碘代 苯。因为在O与苯环之间存在着 －π共轭，键能较强，不易断裂。 因为在 与苯环之间存在着P－ 共轭，键能较强，不易断裂。 与苯环之间存在着 所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应 发生醚的断裂反应。 所以二苯醚是不与 发生醚的断裂反应。 在上述反应中，生成的CH 沸点 沸点(42.4℃ )较低，一加热就可被 较低， 在上述反应中，生成的 3I沸点 ℃ 较低 蒸出，将蒸出的CH 通入 通入AgNO3的醇溶液中，由于生成 的醇溶液中，由于生成AgI的 蒸出，将蒸出的 3I通入 的 量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔 量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔 (Zeisel)甲氧基定量分析法。 甲氧基定量分析法。 甲氧基定量分析法
2）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“醚” ）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“ 先简单后复杂的顺序排在 之前， 芳基应放在烃基之间。 之前，但芳基应放在烃基之间。
CH3OCH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 OCH3 甲基乙基醚 乙基乙烯基醚 苯基甲基醚 （甲乙醚） （苯甲醚）
CH3CH2ONa + CH3 I
CH3CH2OCH3 + NaI