IiX = 100[Z +（lg t′R(i) - lg t′R(Z)）/（lg t′R(Z+1) - lg t′R(Z)） +（ t′ t′ t′ t′
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优点：测得Ix值与文献值对照就可定性。 缺点：1. 要有正构烷烃纯样。 2．柱子与柱温要与文献规定相同 3. 对于多官能团的化合物和结构比 较复杂的天然产物，无法用保留 指数定性。
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3. 峰高加入法 如果未知样品较复杂， 如果未知样品较复杂 ， 可在未知混合物中加 入纯样，看未知物中哪个峰高增加， 入纯样 ， 看未知物中哪个峰高增加 ， 来确定未知 物中可能的成分。 物中可能的成分。
进样量“ 进样量“低”
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4.保留指数定性法 保留指数又称Kovasts指数，是一种重视性较 其他保留数据都好的定性参数，可根据所用固定 相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。
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校正因子测定方法 准确称量被测组分和标准物质，混合后，在 实验条件下进样分析（注意进样量应在线性范围 之内），分别测量相应的峰面积，然后通过公式 计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其 平均值。
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3．常用的定量计算方法
（l）归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方 法。应用这种方法的前提条件是试样中各组分必 须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。
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为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出 ［例］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松 柱上的流出 为乙酸正丁酯在阿皮松 曲线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为： 由图中测得调整保留距离为： 曲线（柱温 ℃）。由图中测得调整保留距离为 乙酸正丁酯310.0mm，正庆烷 乙酸正丁酯 ，正庆烷174.0mm，正辛烷 ， 373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数。 ，求乙酸正丁酯的保留指数。
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五．双柱定性
对于一根柱子上有相同保留值的组分可 采用双柱定性。一根极性柱，一根非极性柱 （二根柱的极性相差大时，一般保留值也相 差大）。 若两根柱上tR 未知与tR 已知都吻合， 则定性可靠性就增一倍。 如：1-丁烯与异丁烯在阿比松柱子上保留 可采用双柱定性。 值相同。这时可采用双柱定性 值相同。这时可采用双柱定性。
解: 已知Z=7
Ix lg 310 . 0 − lg 174 . 0 = 100 × [ 7 + ] = 775 . 6 lg 373 . 4 − lg 174 . 0
即乙酸正丁酯的保留指数为775．6。 在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件， 在与文献值对照时 ， 一定要重视文献值的实验条件 ， 如 固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。 固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。
第3章
色谱的定性和定量分析
色谱法分离好, 色谱法分离好,定性难 分离好 色谱分析分三个阶段 仪器调试 操作条件选择 ---保留值定性 定性定量 ---保留值定性 峰高, --- 峰高,峰面积定量
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3.1 定性分析
一. 保留值定性 1.利用纯物质对照定性 利用纯物质对照定性
原理： 在一定操作 条件下，各 组分的保留 时间是一定 值。
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［例］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲 19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L 为乙酸正丁酯在阿皮松 柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为 100℃）。由图中测得调整保留距离为： 线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯 310．0mm，正庚烷174 Omm，正辛烷373 4mm， 174． 373． 310．0mm，正庚烷174．Omm，正辛烷373．4mm，求乙酸正丁 酯的保留指数。 酯的保留指数。
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′ f i (M ) m i / M i Ai As m i M s Ms f i (M ) = = = = f i (m ) • ′ Ai m s M i Mi f s ( M ) m s / M s As
f i (V ) 22 .4 m i / M i Ai As m i M s f i (V ) = = = = f i (M ) ′ Ai m s M i f s (V ) 22 .4 m s / M s A s
′
式中Mi和Ms分别为待测组分和标准物的相对 分子质量。
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（3）相对校正因子的测量 凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子， 可用fM,fm 分别表示摩尔校正因子和质量校正因子 （通常把相对二字略去）。 由于以体积计量的气体样品，lmol任何气体在 标准状态下其体积都是22．4L（升），所以摩尔校 正因子就是体积校正因子。 相对校正因子只与试样、标准物质和检测器类 型有关，与操作条件、柱温、载气流速、固定液性 质无关。
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3.2 定量分析
色谱定量分析是根据检测器对溶质产生 的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过 色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的 含量。（相对标准偏差RSD : 1-3%） 1. 求峰面积 定量准确度决定于 2. 求相对校正因子 3. 选准确定量方法
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1.峰面积测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积 测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形 的色谱峰采用不同的测量方法。 （l）对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法 理论上可以证明，对称峰的面积 A=1 065× A=1.065×h×W1／2
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三.选择检测器定性
选择检测器定性只对某类或某几类化合物有信 号。 例如：FID检测器对有机物响应，对某些H2O、 H2S等无机物不产生信号； ECD对电负性强的物质有响应; FPD对S、P化合物信号大。
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四.联用 联用 GC - MS GC - FTIR(傅立叶变换红外光谱) GC - NMR 缺点：标准谱图太少 标准谱图太少，一般用计算机检索 标准谱图太少
i
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当测量参数为峰面积时，归一化的计算公式为
Ai f i xi = × 100 % A1 f 1 + A2 f 2 + L + An f n
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其它方法定性 二. 其它方法定性
1.用比保留体积Vg定性 1.用比保留体积Vg定性 用比保留体积Vg 优点： 优点：不用纯样 缺点：如果固定液流失，则定性不准。 缺点：如果固定液流失，则定性不准。 2.利用保留值规律定性 2.利用保留值规律定性 当没有待测组分的纯标准样时， 可用文献值定性，或用气相色谱中的 经验规律定性。
2
优点： 优点：简单 缺点：要有纯样，适用于已知物， 缺点：要有纯样，适用于已知物， 操作条件要稳定
3
2.相对保留值定性 2.相对保留值定性 在用保留值定性 时 在用 保留值定性时 ， 必须使两次分析条件完全 一致，有时不易做到。 用相对保留值定性时 一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，只 要保持柱温不变即可。 要保持柱温不变即可。
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a. 碳数规律 大量实验证明， 在一定温度下， 同系物的 大量实验证明 ， 在一定温度下 ， 同系物 的 调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性 关系， 关系，即
lg t = A1 n + C 1
' r
A1和C1是常数，n为分子 是常数， 中的碳原子数（n≥3）。 中的碳原子数（n≥3）。
n
保留指数双柱定性图
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六、化学方法定性
利用化学反应，使用全样品中某些化合物与 特征试剂反应，生成相应的衍生物。
(一)柱前衍生化法:例如酮，加入2，4-二硝基苯肼， 生成沉淀，在谱图上消失。
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(二)柱上衍生化法：如装有5A分子筛的前置柱，可 吸附C3—C11的正构烷烃，KOH处理的石英粉，将羧酸 和酚除去等。 (三)柱后衍生化法：柱后流出物收集后，加入特征 试剂与其反应，可对未知物定性。分析化学中所学的 所有方法都可应用。
该式说明， 该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整 保留值， 保留值，则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值
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b.沸点规律
同族具有相同碳数的碳链异构体化合 物，其调整保留时间的对数和它们的沸点 呈线性关系，即
lg t = A2Tb + C2
' r
式中A 均为常数， 为组分的沸点（ 式中A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。 由此可见， 由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的 调整保留时间的对数值， 调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的 其他异构体的调整保留时间。 其他异构体的调整保留时间。
αis =
t R(i) tR(S )
,
=
Vg (i) Vg (s)
=
V
, N (i )
VN (s)
基准物的选择标准：基准物的保留值尽量接近 待测样品组分的保留值。一般选用苯 正丁烷、 待测样品组分的保留值。一般选用苯、正丁烷、环 己烷等作为基准物。 己烷等作为基准物。 优点：比绝对法重现性好、可靠 缺点：也需要纯样，比绝对法麻烦
对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠） 对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠）， 可用此法测峰面积。 可用此法测峰面积。
对于填充柱a=0,峰尖、窄时，可用btR代替W1/2. A=1.065hbtR (4) 自动积分和微机处理法
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2. 定量校正因子
（l） 定量校正因子 由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值， 即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所以两个相 等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰 面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算时需 将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相 应物质的量，即
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A H2 500 O2 50
C 50% 50%
, H2 , O2
f 0.1 1
则H2 % =ຫໍສະໝຸດ AH2 f, H2
AH2 f + AO2 f
500× 0.1 = = 50% 500× 0.1+ 50×1