聚合物纳米复合电介质
背景：聚合物复合材料是一类重要的商业材料，广泛应用于交通、电气电子、航空航天、流体输送以及包装等领域。
然而，随着技术标准的提高，传统的聚合物微米复合材料在很多领域已经难以满足要求。
纳米技术的出现使复合材料的发展进入了一个崭新的时代。
与聚合物微米复合材料相比，纳米复合材料具有许多优异、奇特的性能：质量分数为10-4的纳米Ag 粒子可以使聚乙烯醇(PVA)的常温介电强度提高2倍；O ．05m ％的碳纳米管可以使环氧树脂的电导率提高7个数量级。
定义：聚合物纳米复合材料可以定义为通过一定方式在聚合物基体中引入至少在一个维度上是纳米尺度的填充物所组成的材料。
这种材料通常具有3个特性：第一，少量的纳米填充物即可以引起聚合物性能上大的变化；第二，当填充物在聚合物基体中均匀分散时，填充物彼此之间具有更短的距离；第三，填充物与聚合物基体之间具有非常大的接触面积。
正是由于聚合物纳米复合材料的这些特征给研究者设计、制备先进电介质材料提供了机会。
已经发现，聚合物纳米复合材料在电导，介电强度，介电损耗，空间电荷和局部放电等方面具有显著优势。
聚合物纳米复合电介质的电导：填充剂和聚合物本身的电学性质、填充剂之间距离以及复合材料的微观结构等是决定聚合物复合体系电导的主要因素。
对于颗粒填充的聚合物复合体系，颗粒与颗粒之问的距离l 可用下述公式表示：1/3[(4/3)2]l r v π=-，r ，v 分别是填充颗粒的半径、体积分数。
根据该式，在填充剂含量相同的情况下，纳米复合材料中颗粒之间的距离比微米复合材料要小得多；填充剂的电学性质与自身的尺寸有关，当微粒子的尺寸减小到纳米尺度时，组成颗粒的原子、分子数嚣大幅度减步，颗粒本身的电学性质可能会发嫩一些奇异的变化。
聚合物纳米复合电介质的介电常数：具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗的聚合物复合材料是应用前景非常广泛的绝缘材料，这类材料具有均匀电场和储能的作用，可应用于电缆终端，集成电容器以及电机绝缘中。
这类材料对保证电力系统的正常运行具有举足轻重的作用。
在聚合物中加入高介电常数的钛酸钡，钛酸锶钡、铌镁酸铅．钛酸铅等无机粒子以及金属、碳纳米管、炭黑等导电、半导电颗粒是获得高介电复合材料的重要手段。
这些体系是典型的逾渗体系。
对于这类体系，理解与把握逾渗理论对于高介电复合材料的设计是极为重要的。
逾渗体系的有效介电常数可表示成：1()c p p β
εε-=-。
其中，ε、ε1分别为复合材
料、聚合物的介电常数，p 为孤立分散相的体积分数，p c 为逾渗阈值，且p<p c ，β是临界值数。
因此．要得到高的介电常数就必须使得填充物的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。
如果填充分数合适，可以得到非常高的介电常数。
然而，具有逾渗行为的复合材料的介电性能对材料的组成非常敏感，组成的轻微变化就会引起材料性能的很大变化。
BaTiO 3具有非常高的介电常数，是广泛使用的一种电介质材料。
微米级的BaTiO 3颗粒填充的聚合物材料通常具有大的介电常数，已经得到了广泛的应用。
然而，BaTiO 3的介电常数与晶粒度具有明显的依赖关系。
实验表明，当粒径为加20一50μm 时，BaTiO 3的介电常数约为1 750；当粒径约为1.1μm 时，介电常数达到最大值，约为5 000。
如果晶粒继续减小，BaTiO 3的介电常数会迅速下降，如果粒径小于400nm ，介电常数将会变得非常小。
通常将这种变化归因为BaTiO 3由四方相转变为赝立方相。
保持BaTiO 3的晶格为四方相被认为是获得高介电常数BaTiO 3的手段。
一些具有共轭结构的有机材料也具有非常高的介电常数。
如酞菁铜的齐聚物。
电子在电场下可以在巨大的共轭轨道内运动，使得o-CuPc具有高达105的介电常数。
聚合物纳米复合电介质的介质损耗：对纳米填充剂进行表面改性可以提高其在聚合物基体中的分散性，从而改善复合材料的力学、热学性能．提高复合材料的介电常数。
但一些极性表面活性剂的引入通常会引起材料介电损耗的增加。
研究发现，在BaTiO3表面引入一层表面活性剂后，复合材料在介电常数明显提高的同时介电损耗也都增加了，不过，由于表面活性剂的用量非常少，介电损耗增加有限。
介质损耗是由介质的电导和松弛极化引起的。
当电介质内部存在电导时，介质会因发热而存在能量消耗；在极化过程中，如果存在带电基团(离子、电子以及偶极子等)的运动，带电基团就会在电场中吸收能量，然后将这些能量的一部分传递给周围的基团，这样，电磁能转化成热能，也要引起介质发热。
介质损耗通常能够导致整个介质的热破坏和化学破坏，长期使用会导致电介质的失效，甚至引起事故。
因此，作为电介质使用的聚合物纳米复合材料，必须具有尽量低的介电损耗。
研究表明通过对纳米填充物进行表面处理或选择表面具有绝缘层的纳米填充物可有效控制复合材料的介电损耗。
聚合物纳米复合电介质与空间电荷：空间电荷是指被陷阱捕获后停留在介质体内的电荷或由于不均匀极化产生的界面极化电荷。
空间电荷与绝缘材料的击穿、老化行为存在着密切的联系。
聚乙烯被广泛用作电力电缆的绝缘材料。
然而，电缆尤其是高压直流电缆的实际运行中，聚乙烯极低的电导率使得内部积聚的空间电荷难以扩散，空间电荷可引起局部电场的严重畸变，从而引发局部放电、树枝化等绝缘老化现象，大大地降低了电缆的使用寿命。
研究表明，加入BaTiO3，TiO2，等无机颗粒可以抑制空间电荷。
然而，通常情况下，微米级的无机粒子具有高的介电常数和高的电导率，在交流电场和直流电场下都会引起聚合物内部大的电场畸变，从而导致材料的介电强度下降、使用寿命降低等问题。
相比之下，纳米尺度的无机粒子通常不会引起大的电场畸变，有可能作为性能良好的空间电荷抑制剂，进而保证材料的介电强度。
空间电荷的大幅度减少可能是由于纳米复合材料中存在的介电双层之间的相互交叠产生的导电通路引起的。
为了解释这一原因，需要引入“介电双层”这一概念。
如图所示，在纳米粒子填充的聚合物材料中，聚合物的分子链要么与纳米粒子通过物理成键直接接触，要么通过化学键彼此相连。
无论存在哪一种接触，聚合物基体与纳米粒子之间都存在着一个由纳米粒子向聚合物基体过渡的区域，把这个区域称为介电双层。
介电双层的电导率一般较基体聚合物大很多。
纳米粒子具有大的比表面积，相同含量的纳米粒子的表面积要比微米材料大3个数量级以上。
在较低填充量时，纳米复合材料即具有比微米复合材料体积上大得多的介电双层相，这些介电双层彼此互相连接，如图所示，形成导电通路，空间电荷因此可以得到释放。
总体上，大多数聚合物复合电介质的介电强度要低于聚合物基体的介电强度，除了与纳米粒子的分散有关外，主要的原因是大部分纳米填充剂具有比聚合物大得多的介电常数和高得多的电导率。
尽管尺寸较小，仍会引起电场的局部畸变，特别是当颗粒是非球状时，电场畸变更严重。