H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+ (2n-1) H 2O
n
结构单元 结构单元
重复结构单元
X n 2n 2DP
7
末 端 基 团 （ End Groups）
高分子链的末端结构单元。 涤纶：
O HO C O O C OCH2CH2O C O C OCH2CH2 OH
8
一起的连接聚合物材料。
• 功能高分子
指高分子主链和侧链上带有功能基团，并具有可逆或不 可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功 能与用途的精细高分子材料。
14
碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分 烯类、双烯类聚合物属于这一类。
主 链 元 素 ︵ 链 原 子 ︶ 组 成
杂链聚合物：链原子除C外，还含O，N，S等杂原子。
4
聚合度（Degree of polymerization，缩写为DP）
聚合度有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作
一种结构单元 组成的高分子X n DP n
5
由聚合度可计算出高分子的分子量：
式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量
环状单体键断裂后聚合而成线性聚合物的反应称作开环聚 合。杂环开环聚合是杂链聚合物。
开环 CH2 CH2 [OCH2CH2] n
O 环氧乙烷
聚环氧乙烷
nNH(CH2)5CO
开环
[NH(CH 2)5CO] n 尼龙-6
己内酰胺
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第二种：按反应机理分类
（1）连锁聚合反应（Chain Polymerization）
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分子量分布
分子量分布指数
即重均分子量与数均分子量的比， M w / M n
M w/ Mn
1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
28
分子量分布 分子量分布曲线
29
1.5 大分子微结构
——微观结构 高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、
1.2 聚合物的分类和命名
1.分类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。 纤维素、蛋白质、淀粉等
来 源
改性高分子：经化学改性后的天然高分子。
合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。 聚酯、聚酰胺等
9
性 质 和 用 途
10
•

橡胶(rubber)：
定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。
特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。
另一种情况：重复单元的元素组成与单体的元素组成不同。
n H2N-(--CH 2-)-COOH
5
--NH-(--CH 2-)-CO-- + n H2O n 5
结构单元＝重复单元＝链节 单体单元
6
2. 共聚物：由两种以上单体共聚而成的聚合物。
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
尿素 ＋ 甲醛 丁二烯＋苯乙烯
甘油（丙三醇） ＋ 邻苯二甲酸酐
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（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物” （4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：
指的是一类高分子，而非单种高分子，如：
聚酯：
聚酰胺：
另外，还有聚氨酯-HN-CO-O-和聚醚-O-等。
热固性塑料
(thermoset)
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• 纤维(fiber)
特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。
分类
天然纤维（棉、毛、丝、麻等） 化学纤维 人造纤维 合成纤维
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• 涂料 涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。 • 胶粘剂 指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在
（1）对映体异构（又称手性异构）
——不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。 若高分子中含有手性C原子，则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：
全同结构 (isotactic structure) 间同结构 (syndiotactic sturcture) 等规聚合物
无规结构 (random structure)
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聚丙烯为例
R
R H
R H H R R R
R H R H
H
R H H R R H
全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic
H
R H
H
R H
H
无规立构 Atactic
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（2）几何异构（Stereoisomerism） ——主链上有不饱和键所引起的异构现象 异戊二烯烃(isoprene)

加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结 构特征，多是碳链聚合物； 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 无副产物

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（2）缩聚反应（Condensation Polymerization）
是官能团单体多次缩合成聚合物的反应； 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义； 反应产物称为缩聚物。其特征是：
特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。
分类：
根 据 受 热 行 为 分
热塑性塑料
(thermoplastics)
线形(linear)或支链形(branched) ，可熔可溶。
如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。
交联结构，不溶不熔。 如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、 脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。
n
聚合物
3
单体单元（ Monomer unit ）
在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部 分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。
重复单元 （Repeating unit）
聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本 单元，又可称链节（Chain Element）。
聚氯乙烯的重复单元 尼龙-66的重复单元

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO-， -NHCO-， 故大部分缩聚物都是杂链聚合物； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体 分子量的整数倍。

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开环聚合（ Ring-Opening Polymerization）
聚 合 反 应 的 分 类
按单体和聚合物的 组成结构变化分类
加聚反应
缩聚反应
开环聚合
逐步聚合 按聚合机理分类 连锁聚合
„„.
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第一种：按单体-聚合物的结构变化分类
（1）加聚反应（Addition Polymerization)
单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称 为加聚物。其特征是：
1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。
顺式(cis form)异构体 反式(trans form) 异构体
CH3 CH2 C C
H CH2
CH3 CH2 C C
CH2 H
顺式（天然橡胶）
反式（古塔波胶）
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构象(conformation)（二次结构） ——高分子链在空间存在的各种形状 产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原 子在空间位置上的变化。
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II. 商品名
（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀）
涤纶 丙纶 锦纶
聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 聚丙烯 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。 如尼龙-66，尼龙-6。 腈纶 聚丙烯腈 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 电木 酚醛树脂
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1.3 聚合反应
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
1 绪论
1.1 高分子的基本概念 1.2 聚合物的分类和命名
1.3 聚合反应
1.4 分子量及其分布 1.5 大分子微结构 1.6 线形、支链形和交联 1.7 聚集态和热转变 1.8 高分子材料和力学性能
1
1.1
高分子的基本概念
什么是高分子？
由许多相同的、简单的结构单元 (unit) 通过共价键 (covalent bond)重复键接而成的相对分子质量很大的化合 物。
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1.4 分子量及其分布
聚合物的多分散性
聚合物是由一系列化学组成相同、分子量（或聚合度）不 等、结构不同的同系物的混合物所组成。这些同系物高分 子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性， 就称为聚合物的多分散性。 同系物之间分子量差为重复结构单元分子量的倍数。
平均分子量
聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平 均分子量或平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分 子量和数均分子量。
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（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型） 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚 ＋ 甲醛 “酚醛树脂” “脲醛树脂” “丁苯橡胶” “醇酸树脂”
元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、 Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。
无机高分子：主链和侧链均无碳原子。
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2.命名