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1.2 非法拉第过程及电极-溶液界面的特性
1. 法拉第过程和非法拉第过程
法拉第过程：电荷经过金属-溶液界面进行的传递过程。 （这种电子传递引起氧化还原反应的发生）
非法拉第过程：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传 递反应的过程。 （如吸附和脱附这样一类过程）
2. 理想极化电极
理论电化学
主要参考书
1. 2. 《电化学基础》高颖， 邬冰，化学工业出版社 《电化学方法 原理及应用》A. J. 巴德，化学工业出版社
绪论
• 电化学研究对象 • 电化学的发展 • 电化学的应用
电化学
化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物 质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的 程度(平衡)、变化的条件….
标准氢电极是最重要的参比电极，因为它是定义标
准电极电势标度的一种电极。它的重现性非常好，在不
同的氢电极上只相差10μV.
Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1) 电极电势规定为零
存在很多不同的镀铂的方法，但通常是在3%的氯铂酸 （H2PtCl6）溶液中含有少量的醋酸盐（0.005%）用来延
长电极的寿命。
须研究这一界面层的结构和性质。
在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。
当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能穿 过其界面，所以电极-溶液界面的行为就类似于电 容器。
q C E
q是电容器的电量，E是电容器两端的电位
双电层的产生： 当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子浓度不 同，可产生两种不同现象： ⑴ 金属电极把离子 送入溶液，它本 身带负电荷
电化学的发展史
• Butler(1924）提出电化学反应速度，并用动力 学公式推导出Nernst关系式（电极过程动力学） • Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应， Dolin、Frumkin（1940）提出第一个等效电路 • Dolin、Frumkin（1940）提出了交换电流密度 的概念 • Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量 子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理 （量子电化学） • Hush、Marcus、Gerischer等发展了严格的量子 电化学观点（量子电化学）
电化学的应用
• • • • • • • • 电冶金 电镀 电合成 化学电源 电化学加工 化学传感器 电化学分析 金属的防腐
第一章 电极的界面双电层性质
1.1 电化学的基本概念和基础知识
1. 导体
能导电的物质称为导体。 第一类导体：电子导体。 金属、石墨、某些金属化合物，如 WC等。
特点：温度升高，电阻增大
•
•
正极：发生还原反应
Cu2+ ＋2e Cu
电解池（electrolytic cell）：若在外电路中
并联一个有一定电压的外加电源，则将有电 流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化 学变化，此时电能就转变为化学能，该电池 就称为电解池。
图1.2 原电池和电解池 （a）原电池 （b）电解池
Nafion膜
电荷密度是与双电层所产生的界面电位差V成正比 q = CdV Cd为双电层电容。
Helmholtz双电层模型
电容随所加电势的变化
q C E
在浓溶液中，特别是在电势差较大时，用 Holmholtz模型计算的电容值能较好地符合实验 结果，所以这一模型在一定条件下也反映了双电 层的真实结构。
但这个模型有两个主要缺点，首先他只考虑
电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化
学键（形成氧化物或吸附等面的电子传递引起的）这一部分将在
后面的章节中进一步讨论。
氧化还原电极最初使用的材料是贵金属，如铂和金，还有汞 。目前使用的惰性电极材料有很多种，如玻璃碳，不同形式的 石墨，还有半导体氧化物，只要在所应用的电势范围内，电极 材料表面本身不发生反应。 如: Pt | Sn4+, Sn2+
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池（电极）
原电池 盐桥 外接电路
金属导体 固体电子导体 惰性固体导体
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电 极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应 （或电极反应）。
如：Zn + Cu2+
•
•
Zn 2+ + Cu
负极：发生氧化反应
Zn －2e Zn2 +
碱性溶液中常用的参比电极是 Hg-HgO|OH-
图 1.4 甘汞电极
图 1.5 银-氯化银电极
氧化还原电极或惰性电极。 这一类电极是一个电子源或电子
接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那
样参与反应。 这也是之所以称为氧化还原电极或惰性电极的 原因。事实上惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对
⑵金属离子转移 到金属电极上去， 使它带正电荷；
在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数 量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。
4 双电层结构的理论模型
(1) 平行板电容器模型
关于金属-溶液界面双电层结构的第一个模型是 Helmholtz(1853)提出的，双电层类似于平行板电容器。
双电层的厚度d（即平板电容器的面间距）被认为是离子 半径 r 过剩电荷密度: qM = - qs
RT ln aM n nF

(b)非金属与其离子 例如：Pt, H2 (p)| H+(a) Pt, Cl2 (p) | Cl (a)
图1.3 氢电极
电极反应为：
1 H 2 ( p ) e H ( aH ) 2
2 p1/ H2
电极电势为： RT ln
F
aH
p 是氢气的分压
第二类电极：金属与其金属离子可以形成难溶盐的 溶液相接触。例如， Hg-Hg2Cl2|Cl-, 也称为甘汞电极 （图1.4）。
电极反应：
1 Hg 2Cl2 e Hg Cl 2
RT 电极电势： ln aCl F
这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应， 使电极电势非常稳定。 另一个常用的参比电极的例子是 Ag-AgCl|Cl-,
第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜)。
特点：温度升高，电阻减小，电导增大。
2.
电池
（1）电池的概念 第一类导体作为电极（ electrode ），浸入第二类导体 中。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移 动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导
（4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法
电池
Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt 半电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) Pt，H2 (p)∣H2SO4(a2) 电极反应写还原反应形式
Zn ─→ Zn2+(a1) + 2e
H2 (p) ─→ 2H+ (a2) + 2e CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
体联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路
，这种装置就叫做电池(cell)。
电池过程
1.1 V
阳极 Zn
盐 桥
阴极 Cu
ZnSO4
CuSO4
电池
电解池
原电池
原电池：若电池能自发地在两极上发生化 学反应，并产生电流，此时化学能转化为电
能，则该电池就称为原电池（primary cell）。
实用的原电池称为化学电源。
(6) 参比电极
电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。
条件： 相对时间和温度有稳定电势值的电极，且电势不 会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等） 第一类型：标准氢电极 第二类型：常用的参比电极 甘汞电极(Hg/Hg2Cl2)， 银-氯化银电极(Ag/AgCl) 汞-硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4) 其它： 玻璃电极，上节中第三类电极等。
物理化学：是以物理的原理和实验技术为基础,研究所 有 物质体系的化学行为的原理、规律和方法的 学科。
电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化
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电化学的研究对象
电化学系统的构成 • 第一类导体（物理学）
• 第二类导体（离子学）
• 界面问题 （电极学,电极过程动力学）
电化学的发展史
• 伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800 年建立伏打电堆） • 法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之 间的作用） • 吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势 与热力学） • 阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（1923－ 1925）（电解质导电理论） • 塔菲尔（1905）塔菲尔方程（电极动力学经验 公式）
电极与吸附层之间的相互作用，而忽略了它的其 它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影响 。
对Helmholtz模型的评价
1、利用该模型计算的双电层电容值， 对有机物吸附时是可靠的，但对水可 靠性差。但数量级对； 2、该模型与实验事实定性符合； 3、该模型不能对解释电容、表面张 力与溶液浓度及与温度的关系
（5）电极的分类 我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与之相接 触的溶液分成四类：
第一类电极：电极与它的离子溶液相接触。这类电极可分 为两种情况：
（a）金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+
例如：Zn|Zn2+
相应的电极反应为： M → M n++ne Fe → Fe2+ + 2e 电极电势为： Cu → Cu2+ + 2e
在-2.1-0.25的电势范围内，无电荷传递反应发生。