x1
三元物系的剩余曲线计算
解： • 由式（3-7）和式（3-8）作泡点计算，得到起始气相组成： y1 0.1437, y 2 0.2154, y3 0.6409 和温度的起始值：79.07℃。
x1 • 指定的增量，用欧拉法解微分方程式（3-5），求得和 ， x2 再由式（ 3-6）得到，然后由式（3-7）和式（3-8）求解相 应的y值和T值。当增加后重复上述计算。这样，从式（3-5） 获得：
特种精馏过程：萃取精馏、恒沸精馏、加盐精 馏、分子蒸馏； 以反应与传递相互促进的反应蒸馏； 以膜为界面的膜蒸馏等过程。
混合物组分的三角图
三组分相图与蒸馏边界
在三组分体系的蒸馏，可以采用等边或直角三角形图来表示，三个顶点表示各 自纯组分浓度。三组分混合物的任一组成均可在三角形图内找到对应位点。
图a：(A:B:C ＝甲醇:乙醇:丙醇) 没有恒沸点，只有一个蒸馏区； 图b： (A:B:C ＝丙酮:甲醇:乙醇)形成一个恒沸点，不存在蒸馏边界； 图c： (A:B:C ＝辛烷:2－氧乙基乙醇:乙烷基苯) 具有二个恒沸点，三角图被蒸馏边 界（粗曲线）分成二个区域。
[例6-2] 蒸馏曲线计算
• 由例6-1已知三种化合物的起始值x(1) 分别 是0.2000、0.2000和0.6000， • 在给定温度79.07℃下计算的泡点y(1) 分别 为0.1437、0.2154和0.6409，由(3-9)可知 x(2)分别为0.1437、0.2154和0.6409。 • 在温度为T(2)＝78.62℃时，化合物的泡点 y(2) 分别为0.1063、0.2360和0.6577。 • （计算结果见下表）
dxi dW ( yi xi ) dt Wdt
• 式中: xi 为釜中残余液体W摩尔中组分i的摩尔分数； yi 为与xi成平衡的瞬间馏出蒸汽中组分i的摩尔分数。
无因次时间ξ
• 由于W随时间t改变，设无因次时间ξ为与W和t有 关的中间变量，则 dxi ( xi yi ) d • 合并以上二式，可得 d 1 dW dt W dt
0.1112 0.1141 0.1171 0.1201 0.1232 0.1264 0.1297 0.1331 0.1365 0.1401 0.1437 0.1474 0.1512 0.1552 0.1589 0.1629 0.1671 0.1714 0.1758 0.1804 0.1850
0.2367 0.2344 0.2322 0.2300 0.2278 0.2256 0.2235 0.2214 0.2194 0.2173 0.2154 0.2134 0.2115 0.2095 0.2076 0.2058 0.2041 0.2023 0.2006 0.1989 0.1973
在全回流下的产物组成区
• 剩余曲线图和蒸馏曲线图被用于非理想三元混合物 蒸馏初步估算可能生成产物区域，产物区域由添加 塔物料平衡线在曲线图上决定。 • 等压条件下非恒沸系统，对具有三条剩余曲线的典 型等压剩余曲线图。假定在全回流条件下蒸馏曲线 图是理想的。 • 在高回流比、等压操作条件下，进料为F被连续精 馏成塔顶产物D、塔釜产物B。将蒸馏物与塔釜物 组成用直线连接，为了满足总的和组成物料平衡， 直线必须经过在中间点的进料组分。
3
i
1
泡点温度方程
3 i 1
yi Ki xi
K x K (T , p, x, y)x
i i i 1 i
3
i
1
该系统有7个方程组成，其中有9个变量：p,T, x1,x2,x3,y1,y2,y3和ξ。 如果操作压力恒定，则后面7个变量可作为无因次时间ξ的函数。在规定蒸 馏的初始条件下，沿ξ增加或减小的方向可计算出液相组成的连续变化。
给定料液组成的产物区域分析
有二个最小沸点的双元恒沸物
• 若蒸馏组分区域为D2，塔低组分为B2，进料在蒸馏区域内， 纯的辛烷不能获得；若蒸馏的进料在右边蒸馏区域，则不 能在塔釜获得乙基苯产物。
给定料液组成的产物区域分析
有三个双元和一个三元恒沸点组成的体系物
•由二个最小恒沸点和一个最大恒沸点二元恒沸物、以及一个三元恒沸点 组成的系统中，具有四个蒸馏区域，可能的产物区域受到限制。
若蒸馏的初始条件为：t=0, xi=xi0, 则可解得任意时间的ξ
W0 {t} ln[ ] W {t}
由于W{t}随时间单调降低，ξ{t}必定随时间单调增加。
液相组成与无因次时间ξ的关系
描述三元物系的简单蒸馏过程：
dxi ( xi yi ) d
i=1,2
i=1,2,3
x
i 1
间歇蒸馏或微分蒸馏
• 对于简单的间歇蒸馏或 微分蒸馏（无塔板、回 流），如右图所示，液 体在釜中沸腾，气体在 逸出后即移走，每一微 分量的生成气体与釜中 的残余液体呈汽液平衡， 液相组成连续变化。
简单蒸馏示意图
间歇蒸馏或微分蒸馏的瞬间物料平衡
对于三元混合物的蒸馏，假定釜中液体完全混合并处 于泡点温度，则任意组分i 的物料衡算：
纯组分的剩余曲线图
两组分共沸物的剩余曲线图
三组分共沸物的剩余曲线图
稳定节点、不稳定节点和鞍形点
• 纯组分的顶点、二元或三元混合物的共沸点被 称为特殊点，按其附近剩余曲线的形状和趋向 不同可分为稳定节点、不稳定节点和鞍形点三 类：
稳定节点是指所有剩余曲线的汇聚点； 不稳定节点是指所有剩余曲线的发散点； 鞍形点则指其附近的剩余曲线为双曲线型。
各平衡期点的蒸馏曲线
平衡期
1 2 3
x1
0.2000 0.1437 0.1063
x2
0.2000 0.2154 0.2360
y1
0.1437 0.1063 0.0794
y2
0.2154 0.2360 0.2597
T/℃
79.07 78.62 78.29
4
5
0.0794
0.0592
0.2597
0.2846
剩余曲线的定义与特征(Residue-Curve)
• 在三角相图上，液相组成随时间变化的曲线称
为剩（残）余曲线。
• 同一条剩余曲线上，不同点对应着不同的蒸馏
时间，箭头指向时间增加的方向，也是温度升 高的方向。 同簇的剩余曲线具有不同的起点和终点，构成 不同的蒸馏区域 。
• 对于复杂的三元相图，残余曲线按簇分布，不
三元物系的剩余曲线计算
以此类推： (1)
x 2 0.2000 (0.2000 0.2154)0.1 0.1985
由式（3-6）：
(1) (1) (1) x3 1 x1 x2 1 0.2056 0.1985 0.5959
再经泡点计算得：
。
y (1) [0.1474,0.2134,0.6392]T 和T (1) 79.14
1. 2. 3.
在同一蒸馏区域中，剩余曲线簇仅有一个稳定节点和一个不 稳定节点。
例题 [6-1]正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)三
元物系的剩余曲线计算
已知： • 正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3) 三个纯组分的正常沸点分别为 97.3℃、82.3℃和80.1℃； • 在操作压力为101.3kPa下，由此组成的三元物系，起始组 成(摩尔分数)为：x1 0.2, x 2 0.2, x3 0.6 • 组分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸温度分别为 77.1℃和71.7℃。 s p • 汽液平衡常数可按下式计算： K i i i p 式中，γ i 为液相活度系数。 试计算并绘制正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)的剩余曲线图。
蒸馏曲线的计算
• 剩余曲线表示单级间隙蒸馏过程中的残余 液体组成随时间的变化； • 曲线指向时间增长方向，从较低沸点状态 到较高沸点状态。 • 在三角相图上，以连续精馏塔内在全回流 条件下的液体组成分布表示的曲线，称为 精馏曲线。 • 计算可从任何组成开始，可沿塔向上或向 下计算。
蒸馏曲线的计算
分离技术——相图与反应精馏
浙江大学材料与化工学院
陈欢林教授、张林博士 chenhl@ linzhang@
概
述
对二种或以上组分的混合物分离，当各组分沸 点的差小于5℃，并形成非理想溶液，如恒沸、 近沸组分混合物时，其相对挥发度常低于1.1， 采用普通蒸馏通常是不可行的。
以自下而上进行逐板计算为例： • 液相组成在全回流条件下具有下列操作关系：
xi , j 1 yi , j
• 离开同一级板上物料的汽、液组成呈以下平衡关 系： yi. j Ki , j xi , j • 对给定操作压力条件下的精馏曲线，起始液相组 成为xi,1，计算可得第一级平衡汽相组成yi,1,并进 行重复计算过程得到xi,3,xi,4等。 • 将所得到液体组成数据可在三角相图上得到一条 全回流条件下的精馏曲线。
鞍形三元共沸物体系等温线
具有两个二元共沸物体系的等温线
具有四个共沸物体系的等温线
℃
计算沿增加的方向进行至 1.0 ，再沿相反方向计算 至 1.0。
计算结果
x1 x2 y1 y2 T/℃
-1.0 -0.9 -.08 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
78.67 78.71 78.75 78.79 78.83 78.87 78.91 78.95 79.00 79.05 79.07 79.14 79.19 79.24 79.30 79.24 79.41 79.48 79.54 79.61 79.68
正丙醇-异丙醇-苯三元物系的剩余曲线图
• 该三元物系的所有剩余曲线都起始于异丙 醇-苯的共沸物D（71.7℃）。其中一条剩 余曲线DE终止于正丙醇-苯二元共沸点E （77.1℃），将三角相图分成两个蒸馏边 界。 • ห้องสมุดไป่ตู้于蒸馏边界右上方的所有剩余曲线终止 于正丙醇顶点C，该区域内的最高沸点 （97.3℃）； 处于蒸馏边界左下方的剩余 曲线都终止在纯苯的顶点B，它是第二蒸馏 区域的最高沸点80.1℃。 • 若原 料组成落在ADEC区域内，蒸馏过程 液相组成趋于C点，蒸馏釜中最后一滴液体 是纯正丙醇。位于DBE区域的原料蒸馏结 果为纯苯（B点）。 • 蒸馏区域边界（如DE）均开始 和终结于纯 组分顶点或共沸物。