加拿大多伦多大学开发出 B IOX 工艺。传统液 相工艺中, 油脂与甲 醇在反应的初 级阶段并不互 溶, 而是分成两相, 导致反应速率比较慢。而 B IOX 工艺在酯交换反应中引入了惰性助溶剂, 使 油酯和甲醇成为一相, 从而大大加快了反应速度。 该工艺包含了酸催化和碱催化两个过程, 可以处理 高酸值的动植物油, 油脂中游离脂肪酸含量可以高 达 30% 。而且, 该工艺原料适应性 好, 可以采用 废弃动植物油和地沟油等。目前, 加拿大 BIOX公 司已将该工艺推向工业化, 投资 2400万美元, 于 2005年投产一座 5 2万 t / a的生物柴油工厂。
( Lurg i) 公 司 的 两 级 连 续 醇 解 工 艺、 斯 科 特 ( Scott) 公司的连续脱甘油醇解工艺、汉高 ( H en kel) 公司的碱催化连续 高压醇解工艺、美国生物 柴油工业公司的模块化生产装置 ( MPU ) 等。
法国石油研究院开 发出 Esterfip - H 工艺生产 生物柴油。 E sterfip - H 工艺用尖晶石结构的固体 碱作催化剂, 采用多相催化反应来制备生物柴油。 与以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂的液相反应相比, 新工艺中不使用酸碱中和步骤和洗涤步骤, 废水和 废渣排放较少。同时, 副产品甘油纯度很高, 超过 98% , 而均相催化反应得到的甘油纯度仅为 80% 左右。在该工艺中, 酯交换温度比均相反应高, 加 入过量甲醇, 采用两段连续反应法。植物油和甲醇 经过第一段固定床反应器后, 部分闪蒸甲醇, 并进 行甘油沉降和分离, 上层粗酯和补充的甲醇一起进 入第二段固定床反应器, 然后再闪蒸甲醇, 进行甘 油沉降和分离, 对上层粗酯进行减压蒸馏脱甘油, 最后得到纯度超过 99% 的生物柴油, 油酯转化率 接近 100% 。法国 D iester Lndustrie公司正利用这项 技术建设一套 16万 t / a的生产装置。
换公司, 有预酯化步骤
澳大利亚 1200万 ga l/a。正计 划在奥 地
利再建一套 4500万 g al/ a新装置
间歇法
在美国建有 1000万 g al/ a的商业化装置 植物油、废油
专利 技 术 Esterfip。使 用 非 均
相催化剂的连续工艺, 温度高 有 7万 t/ a商业化装置
废食用油
行酯交换反应, 短链脂肪酸 酯与油脂的摩 尔比为
3 1~ 20 1, 反应温度 20 ~ 60 , 反应时间 4 ~ 20小时。所用脂肪酶为 Novozym435。该专利基于
实验室研究, 还未进行中试和工业化实验。同一研
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行业述评
国际化工信息 2006年 4月
究 小 组 围 绕 该 工 艺 申 请 的 其 他 专 利 还 有 CN 1436834A、 CN 1557913A和 CN 1687313A。
型装置通常采用间歇法, 大型采用连续法。连续法 与间歇法相比, 有以下优点: 设备占地面积和体积 减小、能源和原材料消耗相对较低、产品稳定性提
高、过程中所需库存减少, 因此现在的技术发展趋 势是连续化和大型化。此外, 超临界、生物酶催化 等技术均可用于生物柴油生产, 但目前尚未实现工 业化。
目前比 较 成熟 的 生 物 柴 油生 产 工 艺 有 鲁奇
间歇法 带有甘油回收步骤的连续法工 艺
专利连续酯交换技术
3套商业化装置 两套商业化装置正处于工 程阶段
产能为 1500万 g al/ a的商业化装置
植物油
3 生产技术
生物柴油生产工艺的原理比较简单, 是用动植 物油脂中的主要组分三甘油酯与甲醇或乙醇发生酯 交换反应, 生成对应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。
到 1000万 g al/ a
在奥 地 利、 捷 克 共 和 国、德 国、 苏 格 兰、美国 和 英国 建 有 产 能 在 150 万 ~ 1500万 ga l/a之间的生产装置 。
动 物 油、 废 食 用 油、动物油脂
连续法
建有产能为 1000万 g al/ a的示范工厂
动植物油脂、废油 脂
使用共溶剂的专利技术
( 1) 炒菜和 煎炸 食品 过程产 生的 煎炸 废油, 如麦当劳、肯德基等快餐店产生的煎炸废油, 以及 我国传统煎炸食品如油条、方便面和饼干加工过程 中产生的煎炸废油;
( 2) 烤制食品过 程中产生的动物 性油脂, 如 烤鸭、烤羊肉过程中从动物体中烤出的油脂;
( 3) 动物制品常温加工过程 中产生的下脚料 经处理得到的动物性油脂, 如用废猪皮等下脚料熬 制的油品;
( 4) 餐饮废油, 也称泔水油, 主要指 从剩余 饭菜中经过油水分离得到的油脂;
( 5) 地沟油, 主要指在 餐具洗涤过程 中流入 下水道中的油品;
( 6) 厨房通风系统的凝析 油, 如家庭 与餐馆 抽油烟机冷凝的油脂;
( 7) 酸化油脚。 野生油料树木主要包括黄连木、文冠果和麻风 树等。我国含油植物种类丰富, 共有 151 科 1553 种, 其中种子含油量在 40% 以上的植物为 154种, 可用作建立规模化生物质燃料油原料基地乔灌木种 约 30种, 并能利用荒山、沙地等宜林地进行造林, 建立起规模化的良种供应基地的生物质燃料油植物 在 10种左右。科技部在 十五 攻关计划中, 从 种植 资源 能源一体化系统出发, 选育适合不同 地域生长的优良燃料油植物种植, 建立燃料油植物 种植资源发展基地和生物燃料油生产示范工程, 采 用基因工程等现代技术改良物种性状, 培育高产燃 料油植物新品种; 开展优良种源及无性系速成丰产 栽培示范, 对有重要经济价值的国外油料植物种类 和优良无性系进行引种、驯化和小面积栽培实验。 由于原料来源有明显的地域差别, 各个国家都 在开发适合自己的生物柴油工艺路线。尽管已经有 很多成熟的生物柴油技术提供转让服务, 但投资者 在引进技术时, 应首先考察该技术是否有良好的原
美国帝国西方产品公司
美国 A xens
连续酯交换
商业化装置产能已达 6000万 gal/ a
植物油、废油
连续两段碱催化酯交换, 反应 已实现商业化 器容积 20立方英尺
动植物油、黄油
模块 化生 产 装 置, 容 积 为 40 有 3套商业化装 置, 产能从 15万 ga l/ a 动植物油脂
立方英尺的标准反应器
术
技术进展及推广 情况
原料
意大利 Ba llestra 奥地利 Bdt生 物柴油 技术 公司 美国生物柴油工业公司
奥地利生物柴油国际公司
美国生物能源燃料公司 加拿大 B IOX 公司 德国 C im bria Sket公司 美国 C rown Iron W o rks公 司
奥地利 Energea生 物柴 油 技术公司
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行业述评
国际化工信息 2006年 4月
料适应性。
2 技术转让
目前, 欧美生物柴油生产技术已比较成熟, 有
很多公司提供生物柴油技术转让服务, 见表 2。但 是, 这些公司提供的技术不一定适宜于加工中国的 原料油, 反而是目前国内几家知名企业的技术更有 借鉴价值。
表 2 生物柴油技术转让公司
公
司
技
生产过程可以采用酸性催化剂或碱性催化剂, 其中 后者应用更为广泛, 原因是碱性催化剂反应速度比 较快, 而且不会腐蚀设备。目前国外应用比较多的 催化剂是均相碱性催化剂, 如氢氧化钠、氢氧化钾 和甲醇钠, 其中又属甲醇钠应用最广泛, 所占份额
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国际化工信息 2006年第 4期
行业述评
约为 60% 。 生物柴油生产工艺路线分间歇法和连续法, 小
注。对生物柴油生产技术的 研究和探索也 成为热
门, 申请的相关专利已有几十个, 下面选编其中有 代表性的 6个专利进行简要介绍。
( 1) 利用废动植物油生产生物柴油的工艺 专利号: CN 1382762A 申请人 /公司: 叶活动 /福建龙岩卓越
公布日期: 2002年 12月 4日 摘要: 以废动植物油为原料生产生物柴油。在
后进行加热蒸馏, 收集气相温度为 22 馏分, 即为生物柴油产品。
( 2) 一种制备生物柴油的方法
~ 320 的
专利号: CN 1436834A 申请人 /公司: 杜伟、徐圆圆、刘德华 /清华大 学
公布日期: 2003年 8月 20日 摘要: 以蓖麻油、菜籽油、大豆油、鱼油等动 植物油脂为原料生产生物柴油。步骤是, 以短链脂 肪酸酯为酰基受体, 利用生物酶催化动植物油脂进
( 3) 一种生产生物柴油的方法 专利号: CN 1473907A 申请人 /公司: 俞建秋、陈德裕、李俊雄、陈 自端 /四川古杉 公布日期: 2004年 2月 11日 摘要: 利用植物油精炼过程中产生的下脚料及 废弃食用油为原料生产生物柴油。原料首先进行真 空脱水, 使含水量降低到 0 2% 以下。脱水后的原 料与甲醇以质量百分比 1 0 15~ 1 0 35的比例混 合, 催化剂比例 3% , 混合后投入酯化反应器, 用 泵强制混合, 强化加热与混合, 反应温度 60 ~ 80 。反应过程中产生的水不断从甲醇回收塔底部 除去, 塔顶甲醇循环回反应器。反应结束后, 得到 的粗产品在去除催化剂、甲醇和水份后进行连续减 压蒸馏, 压力控制在 1~ 6mmH g, 最后分离出生物 柴油产品。所用催化剂为无机酸和有机酸的复配, 无机酸可为硫酸、盐酸、磷酸, 有机酸可为对甲苯 磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。 ( 4) 利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的 方法 专利号: CN 1556174A 申请人 /公司: 黄庆德、黄凤洪、夏伏建等 /农 科院油料作物研究所 公布日期: 2004年 12月 22日 摘要: 以高酸值动植物油脂为原料生产生物柴 油, 步骤为: 将酸价 在 10 ~ 150m gKOH / g 油的 高酸值动植物油脂与甘油在带有冷凝回流装置的反 应设备中进行混合 ( 甘油与游离脂 肪酸摩尔比为 0 8~ 1 3) , 同时加入强酸 ( 98% 浓硫酸, 加入量 0 8% ~ 1 2% ) 作为 催化剂, 再加 入二元 或三元 共沸蒸 馏溶剂 ( 苯、甲苯、二 甲苯、环己 烷、戊 烷或乙酸乙酯 ); 搅拌加热进行 常压回流脱水, பைடு நூலகம்应生成的水份被共沸蒸馏溶剂带出, 温度 60 ~ 120 ; 将酯化混合物与催化剂分离后, 采用脱 色剂 ( 活性白土或活性碳 ) 对混合物进行脱色处 理; 在混合物中加入 15% ~ 30% 甲醇, 0 5% ~ 1 2% 强碱 催化剂 ( 甲醇钠、氢氧 化钠 或氢 氧化 钾 ) , 在 60 ~ 80 下进行酯交换反应; 反应后 的混合物用离心机分离出粗甘油, 粗甘油经酸化分 离后, 部分含游离脂肪酸的甘油回酯化反应器进行