第22卷第3期 宁夏大学学报(自然科学版)2001年9月 Vol.22No.3 Journal of Ningxia Uni versity(Natural Science Edi tion)Sep.2001文章编号:0253-2328(2001)03-0298-04钢筋混凝土中钢筋腐蚀的化学机理与防腐措施杨建森1,何党庆2(1.宁夏大学土木工程系,宁夏银川 750021; 2.长庆输油公司,宁夏银川 750004)摘 要:分析阐述了钢筋混凝土中钢筋腐蚀的化学机理,并着重讨论了碳化反应和氯离子对钢筋腐蚀的影响规律,最后提出了防止钢筋腐蚀的技术措施.关键词:钢筋腐蚀;碳化;氯离子侵蚀分类号:(中图)TU528.571 文献标识码:A当今混凝土的耐久性问题已越来越引起人们的关注和重视,在1991年召开的第二届混凝土耐久性国际学术会议上,Mehta教授在题为 混凝土耐久性50年进展!的主旨报告指出:∀当今世界,混凝土破坏原因,按重要性递降顺序排列是钢筋腐蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境的物理化学作用.#对于钢筋混凝土结构或构件而言,钢筋腐蚀是最重要的破坏因素之一.混凝土中钢筋的腐蚀,其危害性主要表现在以下三个方面:∃降低了结构或构件的承载能力,减小了安全储备;%降低了结构或构件的刚度,增大了变形,甚至使混凝土保护层脱落,影响了正常使用;&降低了结构或构件的延性,甚至改变其形态,从而导致伤亡事故.因此,钢筋腐蚀是影响结构耐久性的主要因素,近年来对钢筋腐蚀的研究已成为混凝土领域研究最多的问题之一.1 钢筋腐蚀机理通常情况下,混凝土中的高碱性溶液(pH值一般在12以上,约为12.6)对混凝土中的钢筋起到保护作用.钢筋在这种高碱性的环境中,表面沉积着一层致密的水化氧化铁薄膜( F2O3∋2H2O)而处于惰性状态.通常钢筋表面薄膜的破坏有两种原因:∃因混凝土碳化而引起钢筋混凝土保护层的碱度降低(pH值可降至9以下),当混凝土pH值降到11.5以下时,钢筋表面的钝化薄膜就会受到破坏;%由于氯离子和氧离子的扩散侵蚀而破坏钝化薄膜.钝化薄膜的破坏,失去了对钢筋的保护作用,若有空气(指其中的氧气)和水分侵入,钢筋便开始发生腐蚀.腐蚀的机理是发生吸氧性电化学腐蚀阳极Fe(Fe2++2e-,阴极H2O+12O2+2e-(2OH-,电化学腐蚀必需具备两个基本条件:存在两个电势不等的电极;金属表面存在必要的电解质液相薄膜.一般说来,由于钢筋成分不均匀或氧气浓度的差异,第一个条件总是能够满足的,第二个条件则要求混凝土中腐蚀的相对湿度>60%[1].2 钢筋腐蚀的影响因素及其作用规律影响钢筋腐蚀的因素很多.在一般大气条件下,影响钢筋腐蚀的主要因素有氯离子、混凝土碳化、环境条件(温度、湿度、浓度等)、混凝土渗透性和保护层厚度、钢筋位置与直径等.混凝土的渗透性与其强度、孔隙率、裂缝宽度及密度有关.一般说来,由于暴露程度较大,角部钢筋的腐蚀速度为中间钢筋的1.3~1.5倍[2].混凝土的渗透性能与钢筋腐蚀速度有直接关系.研究表明,裂缝分布越密,混凝土水灰比越大,养护时间就越短,强度越低,裂缝宽度越大,混凝土渗透性越好,钢筋腐蚀越快.采用矿渣水泥的混凝土中的钢筋腐蚀速度为普通水泥的1.7~1.9倍.关于粉煤灰对钢筋腐蚀的影响,研究认为混凝土中粉煤灰掺量小于30%时,对钢筋腐蚀无不利影响,甚至是有利的,但掺量超过收稿日期:2001-02-23基金项目:宁夏自然科学基金资助项目(B002)作者简介:杨建森(1971-),男,讲师,研究土木工程材料和环境保护45%时,往往由于非粉煤灰自身的原因(水灰比、粉煤灰质量、养护质量等因素)而加速钢筋的锈蚀. 环境因素对钢筋腐蚀也有重要影响,Arrhenius 定律指出,温度每升高10),腐蚀反应速度增加1倍,同时,较高的温度也大大缩短了钢筋的脱钝时间(30)比10)缩短66%).相对湿度对混凝土中钢筋的腐蚀有双重作用:一方面影响混凝土中氧气的扩散速度,另一方面影响混凝土的电导性.因此,存在一个钢筋腐蚀速度最快的相对湿度.在不含氯离子的环境中,相对湿度约在80%时钢筋腐蚀最快;而在含氯离子的环境中,相对湿度约在65%时钢筋腐蚀最快.在大气中氧气的供给对钢筋的腐蚀速度的影响无限制作用,在深海区,即使氯离子大量存在,但由于缺乏氧气,钢筋也不会腐蚀[3].混凝土碳化和氯离子侵蚀是影响钢筋腐蚀的两个最主要的因素.2.1 氯离子侵蚀导致的腐蚀2.1.1 侵蚀机理 Cl -是一种钢筋腐蚀活化剂,即使在保护层不被中性化的条件下也会破坏钢筋钝化膜而对钢筋腐蚀起加速作用.同时,由于Cl -到达钢筋表面的不均匀性,特别是Cl -作用于钢筋局部区域时,便形成大阴极小阳极腐蚀,导致钢筋发生坑蚀.由于坑蚀的深度可达平均腐蚀深度的10倍左右,因而危害更大.Cl -离子的存在还增强了混凝土的导电性,使钢筋腐蚀容易发生.最后,钢筋活化后阳极区Cl -浓度增加以平衡Fe 2+,从而进一步增加腐蚀面积和腐蚀速度.另外,由于混凝土膨胀性腐蚀和钢筋锈蚀而产生裂缝,这些裂缝又成为侵蚀介质的通道,从而进一步加剧了钢筋的腐蚀[4].研究表明,钢筋的腐蚀速度与氯离子含量成线性关系.氯离子引起的钢筋腐蚀包括四个阶段:腐蚀诱导阶段,腐蚀开展阶段,腐蚀加速阶段和裸露腐蚀阶段[5](图1).图1 混凝土中氯离子侵蚀引起钢筋腐蚀速度的变化氯离子通过毛细吸附和扩散作用穿透混凝土保护层到达钢筋表面,当钢筋表面孔溶液中的氯离子浓度达到某临界值时,钢筋转入活化状态,开始腐蚀.随着腐蚀产物的增加,腐蚀产物体积膨胀(为钢筋体积的2~6倍[6]),作用于周围混凝土,裂缝开始出现,钢筋的腐蚀速度明显加快,直到混凝土裂缝达到0.1~0.5mm,但在保护层剥落以至钢筋完全裸露,失去微电池腐蚀条件时,钢筋腐蚀速度反而会有所降低.这种由Cl -侵蚀引起的混凝土开裂和钢筋增强作用的失效,在海工工程特别是气温较高的海洋结构中非常严重.2.1.2 氯离子的来源、迁移和临界浓度 混凝土中氯离子的来源主要有两个:∃配制混凝土时由原材料带入的氯离子(外加剂和海水等);%从外界环境渗透到混凝土中的Cl -(除冰盐、海洋环境).原材料带入的氯离子大部分被水泥浆体吸附以结合氯离子的形式存在,对钢筋的腐蚀影响不大,在混凝土中加入少量氯外加剂是允许的.外界环境中的氯离子通过混凝土保护层到达混凝土 钢筋界面并逐渐积聚,使钢筋表面孔溶液中的氯离子浓度逐渐增大,最终达到临界浓度.因此,需要解决两个问题:氯离子的迁移和氯化物的临界浓度.氯离子的迁移主要通过扩散作用进行,扩散过程可用下列方程描述C t =D 2C x 2,(1)式中C 为扩散深度x 处的氯离子浓度;D 为氯离子扩散系数;t 为扩散作用时间.边界条件为初始条件为 C(0,t)=C 0,C(x ,0)=0,t >0.x >0.其解为C (x ,t)C 0=1-2 ∗x2Dt 0e -u 2d u ,(2)(2)式可利用正态分布求出.这样,利用扩散方程可以将Cl -扩散与使用年限建立起关系,进而据此进行混凝土耐久性设计或检验评估.也有学者提出氯离子扩散的其他一些数学模型,但由于模型本身的适用条件与氯离子扩散的实际复杂情况有较大距离,因此,拟合性较差,这里不再赘述.由已发表的文献来看,氯化物临界浓度主要采用三种表达方法:∃总的氯化物含量(与水泥重量的百分比);%自由Cl -浓度;&Cl -与OH -浓度比.其中后两种方法曾被认为是最合适的.Nevicle 认为,只有自由Cl -才会导致钢筋腐蚀,这一观点已面临挑战.Glass 和Buenfeld 对已发表数据的分析结果表明,结合氯离子也会导致钢筋腐蚀,并且,溶液中的高pH 值只是水泥浆的抑制特性之一,因而采用总的氯化物含量是最合适的.氯离子的临界活化浓度一般假299 第3期 杨建森等:钢筋混凝土中钢筋腐蚀的化学机理与防腐措施设为水泥重量的0.4%,但各规范中的限值在0.2% ~1.0%之间.在干湿交替环境或高水灰比(>0.6)的条件下,临界活化浓度可以采用0.4%,但在饱和状态和低水灰比的条件下,取值可达1.5%.总之,氯化物诱蚀钢筋的临界值并非定值,其大小取决于以下因素[7]:∃随孔溶液的pH值的增加而提高;%随胶凝材料中的C3A,C4AF含量的增加而提高;&随混凝土所用胶凝材料的种类不同,可能上下波动; +随水灰比的增加而降低.2.2 碳化导致的腐蚀2.2.1 碳化腐蚀机理 碳化腐蚀比氯化物侵蚀发展慢.大量的结构混凝土用在民用、工业、办公楼建筑中,而不是工程结构中,因此,只有少量的结构存在着氯离子侵蚀引起钢筋腐蚀的危险,大多数的钢筋混凝土结构的潜在使用寿命主要取决于碳化和钢筋增强材料腐蚀的速率.空气中二氧化碳扩散到混凝土中与水作用生成碳酸,碳酸与水泥石中的氢氧化钙反应生成碳酸钙,在自由水的作用下碳酸钙沉淀在混凝土中内部的孔穴中,此过程称为混凝土碳化.碳化的结果可以使混凝土孔溶液的pH值从大于12降低于9以下,如果碱损失发生在钢筋附近,就会引起钢筋钝化膜的破坏,且在湿气和氧的作用下,还可以引起平行于钢筋的裂纹和混凝土崩裂.对碳化腐蚀最敏感的是暴露于雨水中的混凝土,特别是在钢筋的保护层较薄或保护层质量低时更易碳化.2.2.2 碳化模型 目前公认的混凝土碳化模型为d=t,但据文献[8]的报道,认为碳化深度d并不一定与时间t的平方根成线性关系,而应该是更一般的形式,即d=t!,其中!称为碳化指数,并通过适用∀2检验方法对!统计分布进行拟合性检验,认为符合对数正态分布,即F(!)=#ln!+0.6520.53,(3)结合自己的研究数据,笔者同意文献[8]的这一结论.由于在工程实际应用中,直接运用可靠度计算具有一定困难,而习惯采用定值估算.因此,笔者建议!取0.95分位点的值,即!=0.652+1.645,0.153 =0.67,这样碳化模型就成为d=t0.67.(4)此时计算所得的碳化深度预测值具有95%的可靠性,符合规范要求.2.2.3 碳化过程 碳化腐蚀的过程分初始期和传播期.在初始期二氧化碳渗透进入混凝土保护层,最终导致钢筋的钝化膜破坏;在传播期钢筋腐蚀导致混凝土保护层开裂和崩裂.因此,可以将平行于混凝土中钢筋方向裂纹的出现作为保障安全的标准.钢筋腐蚀初始期出现的时间取决于下列因素[7]:∃水灰比,随水灰比的降低而延长;%胶凝材料种类,相同水灰比胶凝材料抗碳化能力随矿渣和粉煤灰水泥、波特兰水泥和硅灰水泥顺序增加;&在相同混凝土等级条件下胶凝材料抗碳化性能按以下顺序增加,矿渣水泥,硅灰水泥,粉煤灰水泥和波特兰水泥;+养护时间,随护龄期增加而延长;−相对湿度(RH),R H低于98%时,随RH降低而缩短;.混凝土保护层,随保护厚度增加而延长.3 钢筋腐蚀的防护通过以上的分析和讨论,钢筋腐蚀防护的关键是防止混凝土碳化和抑制Cl-侵蚀.除了采用低水灰比,增大混凝土保护层厚度和选择合适的胶凝材料外,还应采取以下一些技术措施加强防护.3.1 在钢筋表面涂刷环氧树脂虽然涂刷环氧树脂钢筋的造价是普通钢筋的2倍,但在美国被广泛应用,在英国也被接受和采用.3.2 采用外加剂减小混凝土的渗透性可分为聚合树脂分散剂、孔阻塞防水剂和塑化剂及超塑化剂三类.尤其是乙二醇醚与戊醇类物质,除了填充于混凝土孔隙中提高混凝土的密实性和抗渗性外,还能吸收CO2,Cl-等有害物质,从而抑制混凝土的碳化和Cl-的渗透.这种外加剂在日本已得到成功的应用.3.3 加亚硝酸钙腐蚀抑制剂据报道,亚硝酸钙腐蚀抑制剂的使用可以通过提高Cl-腐蚀的临界值来稳定钢筋表面的钝化膜,该方法易于使用,且造价合理.3.4 涂表层防水剂如硅烷类和有机高分子硅醚齐聚物类表层防水剂.3.5 采用电化学保护电化学保护主要有三种可行的方法(图2):∃降低电势至免疫区阴极保护;%提高电势至钝化区阳级保护;&提高介质pH值至钝化区高碱度保护.3.6 使用控制渗模板(C PF)CPF在日本已得到广泛的应用.C PF作用就像过滤器,允许空气和混凝土表面的泌水通过,降低模板附近混凝土的水灰比.浇筑在CPF中的C30混凝土的抗渗性与浇筑在传统模板中的C50混凝土的抗渗性相近.300 宁夏大学学报(自然科学版) 第22卷图2 钢筋腐蚀电化学防护原理图4 结语本文对混凝土中钢筋腐蚀的化学机理及其危害、主要影响因素(碳化和Cl -侵蚀)对钢筋腐蚀的影响做了较为深入的分析和讨论,提出了钢筋腐蚀防护的一些技术途径和措施,旨在进一步提高工程界对混凝土中钢筋腐蚀及其危害的认识,以期在工程生产中起到积极的参考作用.参考文献:[1] Jemberg P,Sjostrom C.Prediction of service of building materials and components state of the art report[J].Materials and Structures,,1997,34(3):22.[2] 朱要民.混凝土碳化与钢筋混凝土的耐久性[J].混凝土,1992,(6):18.[3] Polder R B,Lavbi J A.Sixteen years at sea[J].Concrete ,1996,(7-8):8.[4] Arya C,Ofori darko F K.Influence of crack frequency on reinforcement corrosion in concrete[J].Cement and Concrete Research ,1996,26(3):345.[5] 卢木.混凝土中钢筋锈蚀的研究现状[J].混凝土,2000,(2):37.[6] 李志图.试论盐及溶液对混凝土及钢筋混凝土的破坏[J].混凝土,1995,(2):10.[7] 王智.当前国外混凝土耐久性问题及其防治措施综述[J].混凝土,2000,(1):52.[8] 金伟良.混凝土碳化指数的概率模型[J].混凝土,2000,(1):34.Chemical mechanism of reinforcement corrosion in rein forced concrete and the precautionsY ANG Jian sen 1,HE Dang qing2(1.Department of Civil Engineering,Ningxia University,Yinchuan 750021,China;2.Changqing Petroleum Delivery Company,Yinchuan 750004,China)Abstract:In this paper,the chemical mechanism of reinforcement corrosion was studied,and especially the influences of carbonation and chloride ion on reinforcement corrosion were discussed.Finally,some technical precautions were pre sented.Key words:reinforcement corrosion;carbonation;chloride ion aggressiveness(责任编辑、校对 王岳昭)301 第3期 杨建森等:钢筋混凝土中钢筋腐蚀的化学机理与防腐措施。