O CH3C OCH CH2
乙酸乙烯酯 vinyl acetate
H3C
O
O
3-甲基-4-丁内酯 -甲基--丁内酯
3-methyl-4-butyrolactone -methyl--butyrolactone
２ 羧酸衍生物的光谱性质
❖红外光谱：
C=O，1920~1550 cm-1。 -I效应使红外吸收频率升高，+C 效应使红外吸收频率降低。
Carboxylic acid derivatives
羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质； 羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯； 酯的水解历程，氨解、醇解历程； 有机合成的方法和合成路线的选择。
羧酸衍生物的化学性质和水解历程； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。
羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives
LLiAiAlHlH4 4 HH2O2O RRCCHH2O2OHH
伯醇
O
LiAlH4
R C NH2(R)
酰胺
H2O RCH2NH2(R) 胺
O
LiAlH4
C N(CH3)2
CH2N(CH3)2
2) 羧酸衍生物的催化氢化还原
(i) 酰氯选择性还原至醛
O
H2, Pd-BaSO4, 硫-喹啉
O
R C Cl Rosenmund 还原
R'M
OH R C R'
酰氯、酸酐、酯
R'
羰基碳的反应活性：
O
O
O
O
O
R C Cl R C O C R
R C R' R C OR'
➢强有机金属试剂与上述底物均反应 ➢弱有机金属试剂与上述底物选择性反应
➢要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属 试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi, R2Cd等
H+
or
R'NH 2 O,
O R C OH
R
OH
-
,
P2O5
H2O
H
2
R'OH, H O, H + or
+
OH
-
NH
R'
2
O
R'OH
C NHR'
R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH OO
R COC R
O R C OR'
2. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O R'M
RCL
O R C R'
O R C NH2
O R C Cl
O R C OR'
O R C NH2
共轭较弱 （3P）
共轭较强 （2P）
L基团的电效应对羰基碳正电性的影响
底物
诱导效应
共轭效应
总效应
电效应
酰氯 酸酐
酮 酯 酰胺
吸电子(强) 推电子(弱) 吸电子
吸电子(较强) 推电子(较弱) 吸电子(较强)
推电子
推电子
吸电子(较强) 推电子(较强) 推电子(较强)
（碱吸收）
合成上用于制备酯
Et3NHCl or N HCl
O
O SOCl2
R'OH
R C OH
R C Cl Et3N or 吡啶
O R C OR'
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
OO
R'OH
R COCR
O
O
R C OR' + R C OH
合成上用于制备酯，优点：反应温和，产率好
羧基的羟基被其他基团取代所得的化合物
类型
O R C OH
羧酸
Carboxylic acid
O R CX
酰卤
Acyl Hydride
O
O
R C O CR
酸酐
Carboxylic Acid Anhydride
O
R C OR'
酯
Ester
O R C NH2(R)
酰胺
Amide
§13-1 分类、命名和光谱性质
O
NH2 OH
300oC
O NH
O
O
O
丁二酸单酰胺
丁二酰亚胺
Br2 NaOH
O N Br O
N-溴代丁二酰亚胺
（2）氨基的保护
O
Ar NH2 CH3COCl
Ar NHCCH3
or (CH3CO)2O
去保护：H2O, OH
总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)
O
SOCl 2 O H2
R C Cl
H2
O
O
O
O
O
R C Cl > R C O C R > R C OR' > R C NH2(R)
解释：原因两方面
(i) 羰基的正电性不同（与加成步骤有关）
O
RC
L 正电荷密度大对加成步骤有利
➢ 诱导效应的影响 ： 基团电负性：Cl > OR > NH2
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➢ 共轭效应的影响 ：
O R C Cl
O R C OR'
N,N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide
CO NH
CO
丁二酰亚胺 succinimide
3) 酸酐
在酸名称后加“酐”；英文名酸的acid换成anhydride
O
O
CH3 C O C CH3
乙酸酐 acetic anhydride
CO O
CO
邻苯二甲酸酐(苯酐)
phthalic anhydride
回顾与练习
反应
O Nu
R CL or HNu
O R C Nu + L or HL
机理
O
亲核加成
O
消除
O
RCL
RC L
R C Nu + L
Nu
Nu
酰化HNu：H2O(水解）, ROH（醇解）, RNH2（胺解）
练：比较下列化合物的酰化能力
1) CH3COCl > 2) (CH3CO)2 > 3) CH3COOCH3 > 4) CH3CONH2
4) 酯 酸 酯；英文名醇的烃基在前，酸词尾-ic acid换成-ate
CH3 CH2 C COOCH3
2-甲基丙烯酸甲酯 methyl 2-methylacrylate
O O C2H5 O C2H5
O
1,2-苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二乙酯
diethyl 1,2-benzenedicarboxylate diethyl phthalate
H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。
(4) 酰胺的碱性水解机理
O
O
R C NHR'
R C NHR'
OH OH
O
R C O + H2NR'
O R COH
NHR'
碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。
5）羧酸衍生物的醇解反应
酰氯的醇解反应
O
O
R'OH
R C Cl
R C OR' + HCl
Et3N or Py
O R C NHR'
醇解反应 胺解反应
2） 酰基上的亲核取代的机理 （加成—消除）
O
亲核加成
O
消除
O
RCL
RC L
R C Nu + L
Nu
Nu
或
O RCL
消除 R
H
OH 亲核加成
OH
RCL
RC L
Nu
HNu
H
OH
H
O
C Nu
R C Nu
+
LH
OH R C LH
Nu
3）酰基上的亲核取代相对速度（反应活性）
n-BuOH
H2C CH COOCH3 TsOH H2C CH COOBu-n + CH3OH
O CH3O C
O
CH3OH
O CCH3 NaOCH3
O CH3O C
O OH + CH3COCH3
CH2 CH n OAc
CH3OH OH
O
CH2 CH n + CH3COCH3
OH
不溶于水,不能直接水解
O
O
R C OR'
R C OR'
OH
OH
O
R C O + HOR'
O R C OH
OR'
碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
(3) 酰胺的酸性水解机理
O H
R C NHR'
OH R C NHR'
OH R C NHR'
H2O
H2O
OH R C NHR'
HO H
O H NH2R' R C OH
O R C OH + NH3R'
O
O
R C OCR
R'MgX 70oC
H2O
O
R C R'
机理
O
O
R'MgX
OMgX O
H2O
R CO CR
70oC
R CO CR
R'