6.2 聚酯（polyester）
聚酯分类
• 按照聚酯组成分类：脂肪族、半芳香族、芳香族、脂环族 • 按照组成分布：均聚聚酯、共聚聚酯 • 按照用途：纤维、瓶用、工程塑料等 • 按照生物降解性能：生物降解聚酯，例如聚羟基脂肪酸酸
酯（PHB），聚丁二酸丁二醇酯（PBS） • 按照来源分类：石油资源，例如PET等；天然资源：
高聚物
聚酰胺-6或-66 聚酯
聚丙烯腈
相对分子质量 16000-22000 16000-20000 50000-80000
高聚物 聚乙烯醇 全同聚丙烯
相对分子质量 60000-80000 180000-300000
成纤高聚物的分子链间必须有足够的次价力 高聚物的物理-力学性能与次价力 有密切关系。分子间次价力越大，纤维的强度越高，次价力大于20.92kJ/mol 的 高聚物适宜作纤维材料。
30000～40000
主要用途 抗起球纤维
薄膜 短纤维、半强化膜
长纤维 瓶用（不充气） 瓶用（充气） 瓶用（充气）、塑
料、帘子线
工程塑料
瓶用PET的合成
• 固相缩聚：分子量要求2.6~3.6万，特性粘 度在0.7~0.9
• 乙醛含量低 • 共聚聚酯
Bepex公司的固相缩聚工艺流程简图
6.3聚酰胺（polyamide, nylon）
尼龙6聚合影响因素
• 原料纯度 • 引发剂（或活化剂）：水、醇或66盐、氨
基酸 • 聚合温度与聚合时间 • 分子量稳定剂：二元羧酸，己二酸 • 单体及低聚物含量：水洗
尼龙66－连续聚合工艺
尼龙66聚合影响因素与控制条件
• 单体等摩尔比：成盐 • 反应的可逆平衡特性及温度、压力的控制 • 分子量稳定剂：醋酸、己二酸、己内酰胺 • 热稳定性 • 低分子量物质含量：含量<1%
CH3
CH3
para-xylene
CH3 分子 筛催化 剂
CH3 氧化
CH3 CH3
CH3
HO
OH
O CH3
O
加氢
HO
COOH
纯化
O
PX
OH O
COOH
CHO
酯交换法－BHET
• DMT合成
硫酸催化法、无酸连续法、氧化酯化法
• DMT酯交换合成BHET 酯交换平衡 EG/DMT>2－－－BHET为主，少量环状化合
n H2N (
Nylon 66
+ CH2
)
6
NH2
O
O
n HO
C
(
CH2
)
4
C
OH
O
O
[n
OC
(
CH2
)
4
C
O
+
H3N
(
+
CH2
)
6
NH3
]
Nylon 11
OH
O
H3C
(
CH2
)
5
CH
CH2 CH
CH
( CH2 ) 7 C
OMe
Methyl ricinoleate
O
O
C6H13 C H
+
heptaldehyde
H2C CH ( CH2 ) 8 C OMe methyl undecylenate
OH2
O H2C CH ( CH2 ) 8 C OH
HBr peroxide
O Br CH2 ( CH2 ) 9 C OMe
NH3
+
H3N (
O
polycondensation
CH2
)
10
C
O
215C
尼龙6连续聚合工艺
2018～2019年度 2nd semester
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
“聚合物制备工程”
第6章 合成纤维
北京化工大学
本章内容提要
6.1概论 6.2聚酯 6.3聚酰胺 6.4聚丙烯腈 6.5聚氨酯 6.5聚乙烯醇 6.7高性能纤维
重点掌握
聚合机理 实施方法 聚合工艺 工艺条件 工艺流程
自学与展示内容
6.1概论
纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多 数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。
物
O HO C
酯交换法
O
C OH + HO CH3
O H3C O C
O
+ C O CH3 2 HO CH2 CH2 OH
O HO CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 OH
O HO CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 O n H
First stage: 150～210C, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, and a small amount of an oligomer are formed, and methanol is removed.
PET合成路线
乙 乙二 二醇 醇 ((EEGG))
对 对苯 苯二 二甲 甲酸 酸（ （TTPPAA） ）
直 直接 接法 法
间 间接 接法 法((酯 酯交 交换 换法 法))
直 直接 接酯 酯化 化
甲 甲酯 酯化 化
粗 粗DDMMTT
回 回收 收 对 对苯 苯二 二甲 甲酸 酸乙 乙二 二酯 酯
精 精制 制 精 精制 制DDMMTT
聚 聚合 合 聚 聚对 对苯 苯二 二甲 甲酸 酸乙 乙二 二酯 酯((PPEETT))
熔 熔融 融 酯 酯交 交换 换
铸 铸带 带
切 切片 片
PPEETT切 切片 片
螺 螺杆 杆熔 熔融 融 纺 纺丝 丝
直 直接 接纺 纺丝 丝
甲 甲醇 醇
乙 乙二 二醇 醇 甲 甲醇 醇
对苯二甲酸：异构氧化工艺合成
具有多种目的间歇式PET生产装置的简单流程图
直接法流程
酯交换流程－酯交换
酯交换流程－缩聚
聚合工艺条件
• 催化剂：主要Sb2O3 • 稳定剂：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚
磷酸三苯酯等，聚合或纺丝加入 • 缩聚反应的温度与时间：每个温度均有
极值存在 • 缩聚反应压力：0.1kPa • 搅拌 • 其他添加剂：扩链剂、消光剂、着色剂
天然纤维 纤维
化学纤维
纤维素纤维
胶黏纤维 铜氨纤维 醋酸纤维
蛋白质纤维
锦纶系列纤维 涤纶系列纤维 腈纶系列纤维
三大合成纤维
聚乙烯醇系列纤维 聚烯烃纤维：例如：丙纶（聚丙烯纤维） 含氯纤维 耐高温纤维 其他纤维
合成纤维种类
成纤高聚物的特征
成纤高聚物均为线型高分子 用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉伸 而有序排列,取向。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具 有较高的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。 成纤维高聚物具有适宜的相对分子质量 线型高聚物分子链的长度对纤维的 物理-力学性能影响很大，尤其是对纤维的机械强度、耐热性和溶解性的影响 更大。相对分子质量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。 常见的主要成纤高聚物的相对分子质量如下表所示。
45~75
225
22~25 225~228
118~120 265~270
CH2 O
85~96
280
n
6.2 聚酯（polyester）
聚酯主要用途
• 纤维－－最主要，例如PET，PTT等 • 热塑性塑料：吹瓶（饮料瓶）、其他用途，例如
PET/PEN/PLA等 • 工程塑料：PBT/PET • 薄膜材料：PET • 电子电器 ：PET/PBT • 汽车工业： PET/PBT • 医疗卫生： PET/PBT
尼龙发展历史 • DuPont －－nylon-6,6 as the first synthetic
fiber on Oct. 27, 1938－－Carotheses • Nylon-6 －1940 德国 • 1960‘s出现芳纶，Nomex和Keveler
聚酰胺（ Polyamide ）分类
• 脂肪族：尼龙6，尼龙66，其他尼龙4，46，7， 8，9，11，12，610，1010，1212
0.5 0.8 1.2 4.3
Tm/℃ 258~259
259 260 261 262
开始氧化温度 /℃ 246 245 236 213
质量损失/%
0.10 0.11 0.29 0.60
PET主要工艺
• 间歇聚合：特殊品种 • 半连续聚合：合成BHET储存－间歇聚
合，目的也是多品种切换 • 连续聚合：大规模产品
Polyester Products
Film Fibre
X-ray Film
Washing Powders
Resin
PBT用途
医药用具
电气接头
PET合成主要方法
区别：对苯二甲酸二乙二醇酯BHET的合成路线
对苯二甲酸TPA，乙二醇EG • 直接缩聚法 TPA+EG－－BHET • 酯交换法 对苯二甲酸二甲酯DMT＋EG－－BHET • 环氧乙烷加成法 对苯二甲酸＋环氧乙烷－－BHET
成纤高聚物应具有可溶性和熔融性 只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液 或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。
6.2聚酯
聚酯发展历史
最早研究者－－W H Carothes，脂肪族聚酯 1941年英国－－Whinfield和Dickson合成PET 1953年ICI和Dupont开始工业化 1960‘s：聚芳酯（俄罗斯、美国）热致液晶高分子 1970年美国Celanese公司PBT工业化 1970s－生物合成聚酯PHB－ICI 1995－PEN 1998－PTT