样品前处理技术 及其在生态纺织品检测中的应用江苏出入境检验检疫局 工业产品检测中心纺织室丁友超汇报内容1 2 3 4 5概述常规萃取方法现代萃取方法净化方法衍生化处理样品前处理内容一般液体样品的处理： （1）液体的转移 （2） 液体的稀释 （3）液体的混合 （4）标准物的添加 浓缩： （1） 旋转蒸发仪 （2） 氮吹仪 （3）真空浓缩仪 （4）离心真空浓缩仪 分离提取等其他处理 （1）液-液萃取 （2）蒸馏 （3）液-固萃取 （4）固相萃取 （5）超声提取 （6）微波法 （7）超临界流体萃取 （8）膜透析法 （9）生物样品水解、蛋白沉淀 ）生物样品水解 蛋白沉淀 （10）离心/过滤 （11）消解化学残留物分析步骤结果表达 样品采集数据处理 样品前处理 仪 仪器分析为什么要样品前处理？z 浓度太低- 被测物浓度低于定量限 z 样品太“脏”- 基质组分的存在影响样品检测 太“危险” 危险 - 污染物可能成为 污染物可能成为“色谱柱杀手” 色谱柱杀手 z 太样品前处理概念 样品前处理（Sample Pretreatment）,包括样品采集和分 析样制备。
分析样制备是指对样品中待测组分进行提取、净 化、浓缩的过程。
目的：使样品（sample）变为使用与所选分析方法的分析 物（analytes）；并消除基质的干扰、保护仪器、提高方法 的准确度、精密度、选择性和灵敏度。
纺织品的前处理，除了取样外，主要是指提取和净化步骤。
样品前处理的重要性时间消耗数据处理 27%分析 6%采样 6%样品处理 61%From: LC-GC Intl. Vol. 4, No. 2, 1991样品前处理的重要性误差来源标准曲线 9% 色谱柱 11% 仪器 8% 色谱 7% 积分 6% 进样 6% 操作 19 % 交叉污染 4%样品处理 30%样品前处理的技术要求9 所有监控组分的回收率要达到标准方法的要求； 9 尽量不使用价格昂贵的专用设备； 9 试剂和吸附剂纯度高，最好不需要再纯化处理，价格适中； 9 前处理所用的有机溶剂少或者不用； 前处理所用的有机溶剂少或者不用 9 前处理不强调将试样基质全部分离，但基质的剩余部分在色 谱图上的色谱峰不能影响主要成分定量 且尽量不污染色谱 谱图上的色谱峰不能影响主要成分定量，且尽量不污染色谱 柱和检测器，即使污染也能通过简单的清洗去除。
纺织样品制备 纺织品特点： 基质复杂，纤维种类繁多，但脂溶性物质较少； 干扰物多，加工过程长，使用化学物质繁多，但分布较匀； 干扰物多 加工过程长 使用化学物质繁多 但分布较匀 制样的均匀性： 剪碎成5mm×5mm以下碎片，搅拌均匀； 以下碎片 搅拌均匀； 称取0.5～1.0g，用于分析 制样的有效性： 制样的有效性 预测组分的挥发：低温 ——甲醛要密封，并用铝箔包装 氧化和分解：采样后应及时处理、低温、避光、无氧 ——染料容易光照老化 防止交叉污染1概述2水溶物萃取3重金属萃取方法4有机物的常规萃取方法5有机物的现代萃取方法萃取（extraction）指利用一定的方法把目标分析物从试样中提取出来，待净化后供测试使用。
萃取是一个复杂的过程，是被测组分、样品基质和提取溶剂（或固体吸附剂）三者之间的相互作用与达到平衡的过程。
生态纺织品检测，大部分是固-液萃取方式，即把目标分析物从固态的纤维上（中）提取/转化到可供仪器分析的溶液中。
也有部分是固-气萃取方式，如萃取有机挥发物（VOC）、甲醛和异味。
（水浴）振荡提取优点：操作简便，成本低优点操作简便成本低缺点：时间长，试剂多影响因素：振荡方式-往复式/回复式振荡频率样品的润湿程度提取溶剂（pH值）（水浴）振荡提取标准分析物溶剂GB/T 7573pH 值水/0.1MKClGB/T 2912.2甲醛水GB/T 1759310种可萃取重金属酸性汗液GB/T 20385有机锡酸性汗液ISO 17075六价铬KH 2PO 4GB/T 23323EDTA ，DTPA NaOH 溶液EN 71-38种可转移重金属0.07M 盐酸干灰化法——升高温度或增加氧的氧化能力来分解有机质——样品处理量大、空白低——分干燥和灰化两阶段——灰化温度很重要——AS，Sb，Hg，Ti等低温元素易挥发损失湿式消解法——依靠氧化剂氧化能力来分解有机质——稀酸消解——浓酸消解——混合酸消解——注意：高温飞溅、强氧化剂爆炸标准分析物基质方法EN 1122Cd塑料浓酸消解EN 1810Ni金属配件稀酸消解微波是一种电磁波，频率为300-300000MHz。
传输特性：遇金属反射；易被极性物质（含水）吸收而转成热能；穿透陶瓷、玻璃、聚乙烯和聚四氟乙烯材料烯和聚四氟乙烯材料。
微波热效应：电磁能转化为热能;热效率高；微波提取，封闭式处理，损失小。
加入酸的样品吸收微波 组成部件：磁控管；波导管；炉腔；能转动样品价；排风系统。
监系统：温度/压力；安全保护：泄压、耐压固件；件样品量不超过0.5 g;氧化剂用量不能太大。
化剂用量不能太大z酸与容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。
酸与容间的化学作用氢氟酸不应用于玻璃和英容z酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339℃的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA)。
z酸在微波场中的稳定性、其蒸气压。
z混酸组合使用时，酸之间的相互作用。
z挥发性，在盐酸中:As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物在其它酸中:Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物,,,,,,,g在稀酸中:B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物z溶解性,溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀酸和混合酸HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3萃取效果的关键是溶剂的择萃取效果的关键是溶剂的选择溶剂选择要求：¾溶解目标分析物——“相似相溶”；¾不能溶解或部分溶解纤维；¾不能与杂质反应生成分析物；不能与杂质反应生成分析物——富马酸二甲酯DMF不能用甲醇提取¾溶剂不含有干扰分析的污染物；¾对检测器的响应值应尽可能小；¾保留时间和待测物应不相同；溶剂本身应毒性低且易于纯化¾溶剂本身应毒性低且易于纯化。
禁止操作物质禁止操作物质：炸药:TNT，硝化纤维等·推进剂:肼，高氯酸胺等爆炸物特征原子基团（不仅限于以下 高氯酸盐·氯酸盐·引火化学品·二元醇:乙二醇，丙二醇等·硝基·亚硝基·航空燃料·高氯酸盐：高氯酸铵，高氯酸钾·乙炔化合物·重氮基·叠氮基，乙炔化合物·过氧化氢化物·醚：熔纤剂-乙二醇苯基醚等·丙烯醛·酮:丙酮，甲基乙基酮等·硝酸盐·过氧化合物·臭氧化合物酮:丙酮，甲基乙基酮等·漆:丁烷，己烷等·双组分混合物：硝酸和苯酚动物脂硝酸甘油酯臭氧化合物·过氧酸·N-卤胺雷酸盐·动物脂:硝酸甘油酯·硝化甘油或其它有机硝化物·雷酸盐-O=N=C标准溶剂溶解纤维EN 14362.2（AZO）氯苯SN/T 2450（DMF）乙酸乙酯醋纤、氯纶、聚苯乙烯纤维二氯甲烷醋纤、氯纶、聚苯乙烯纤维DIN 54232（Cl Carrier）氯甲烷醋纤氯纶聚苯乙烯纤维GB/T 24048（Phthalates）()DIN 53313(PCP)丙酮醋纤、三醋纤GB/T 24279(Flame Retardant)四氢呋喃醋纤、三醋纤、维纶、氯纶、聚乳酸、聚苯乙烯纤维吡啶醋纤、氯纶、氯纶、聚乳酸、聚苯乙烯纤维四氯化碳聚乳酸、聚苯乙烯纤维二甲基甲酰胺腈纶、醋纤、三醋纤、氯纶环己酮醋纤、三醋纤、乙纶、丙纶、芳纶、氯纶、氨纶、维纶（参考：FZ 01057.4 & GB/T 2910.3~24）溶剂极性参数介电常数偶极距沸点（℃）可与水混溶的溶剂甲醇 5.132.7 2.7865乙醇 4.324.3 1.678异丙醇 3.919.9 1.6982丙酮 5.120.7 2.6956乙腈 5.837.5 3.4482四氢呋喃 4.07.58 5.766二惡烷 4.8 2.210.45101烷二甲基亚砜46.7 3.9189不与水混溶，在上层的溶剂正己烷0.1 1.880690.1 1.95099异辛烷环己烷0.2 2.02081乙醚 2.7 2.28081苯 2.9 4.13 1.1535乙酸乙酯 4.4 6.4 1.877石油醚水不与水混溶，在下层的溶剂二氯甲烷 3.18.93 1.0440氯仿 4.1 4.81 1.1561四氯化碳 1.6 2.24077原理：分子扩散、对流扩散 影响因素¾物料的性质¾萃取温度¾萃取时间¾溶剂的性质与用量¾样品中溶剂保留¾溶剂的穿透速度标准分析物基质溶剂EN 15777邻苯二甲酸酯涂层织物正已烷GB/T 184132-萘酚纺织品石油醚SN/T 1850优点¾提取率高SN/T 1850，GB/T 23322APEO 纺织品甲醇GB/T 22048邻苯二甲酸酯PVC 塑二氯甲烷¾操作简单缺点料SN/T 1766.1.2有机磷、有机羊毛正己烷-乙2+1¾溶剂用量大¾提取时间长.3氯、除虫菊酯、除虫脲醚（）SN/T 1837硫丹和丙溴磷纺织品石油醚SN/T 1851PBBSN/T 1851PBBs ，PBDEs纺织品甲苯作工作原理¾超声波：机械波，频率为20kHz～50MHz，需要能量载体—介质；¾机械效应：产生一种辐射压强，对物料有很强的破坏作用、使溶液中的物料颗粒分散；¾空化效应：溶剂内的气泡发生共振然后突然闭合，在其周围产生几千个大气压的压力，造成基质腔体的破裂，使待测成分溶出。
破裂使待测成分溶出影响因素：超声频率、功率、水浴温度优点¾简便快速简便、快速¾溶剂用量低¾可不需加热¾药检系统广泛采用《中华人民共和国药典》缺点¾温和提取方式¾内部能量不均匀¾超声仪规格不统一超声仪规格不统¾频率太强，可能导致分析物降解¾影响水浴温度标准分析物溶剂GB/T18414.1DIN53313PCP、TeCP0.1M碳酸钾，丙GB/T184141DIN5331301M碳酸钾丙酮GB/T 17592邻苯二甲酸酯三氯甲烷GB/T 20383 DIN 5423120种分散染料甲醇GB/T 203829种致癌染料甲醇GB/T 20386OPP甲醇GB/T20386GB/T 23324DSDMAC甲醇GB/T 23325LAS甲醇SN/T 2583PFOS正己烷DIN 54232有机氯载体二氯甲烷GB/T 2427917种阻燃剂正己烷-丙酮/ 7+3 SN/T 2450DMF乙酸乙酯SN/T 2463PCBs正己烷SN/T2463PCBSN/T 2461苯氧羧酸农药丙酮-甲酸/ 300+1 SN/T2450DMF乙酸乙酯氯苯用于提取涤纶纤维中的分散染料提取剂与样品分开，避免了酸性染料和直接染料的沾色效应。