II. 动力学特性参数 7.9 动力学实验方法 7.10 动力学实验数据的处理 7.11 快速反应的实验方法* 7.12半经验方法*
III. 反应机理 7.13反应机理与速率方程 7.14 单分子反应* 7.15 微观可逆性和精细平衡原理*
化学动力学
研究各种因素对反应速率的影响规律的科学 。
✓反应物、产物、催化剂及其它物质的浓度； ✓系统的温度和压力； ✓光、电、磁等外场。
Ⅰ.化学动力学基本原理
7.2 化学反应的速率
0
B
B
B
d B1dnB
转化速率 反应速率
(V 恒定)
def d 1 dnB dt B dt
def 1 d 1 dnB V dt V BV dt
def 1 dcB cB dV B dt BV dt 1 dcB B dt
0
BHale Waihona Puke BBd B1dnB
消耗速率 生成速率
A
def
1 V
dnA dt
P
def
1 V
dnp dt
A
dcA dt
(V 恒定)
P
dcP dt
(V 恒定)
各种速率的特点和相互关系
、 ——与物质的选择无关 A , P ——与物质的选择有关
A P /V A P
0 N2 3H2 2NH 3
H HBr H2 Br
Br Br M Br2 M
复合反应 基元反应
H2 + I2 → 2HI
I2 M
2I M
H2 2I 2HI
化学动力学
宏观化学动力学——将基元反应和复合反应的 速率与浓度、温度、压力等联系起来，总结出 带有普遍意义的规律。 微观化学动力学——从微观的物质特性如分子 尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振 动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用 统计平均，得到基元反应的速率。
• 20世纪50年代以后，微观反应动力学阶段。由于分子束和 激光技术的发展和应用，从而开创了分子反应动态学（或 称微观反应动力学）
7.1 引言
基元反应与复合反应：
基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没有可 用宏观实验方法探测到的中间产物
复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的反应 反应机理——组合的方式或先后次序称为反应机理
动力学发展史
一方面应归功于相邻学科基础理论和 技术上的进展，另一方面也归功于实验方 法、检测手段的日新月异。
• 19世纪后半叶，宏观动力学阶段：质量作用定律和阿仑尼 乌斯公式的确立，并由此提出了活化能的概念；
• 20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶 段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和 过渡态理论；
1 d 1 dnN2 1 dnH2 1 dnNH 3
V dt V dt 3V dt 2V dt
N2 H2 3 NH 3 2 / V
7.3 反应速率方程
反应速率方程 （动力学方程）——在其它因素 固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对 反应速率影响的数学方程。
质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂 乘积成正比。
1.基元反应：
单分子反应 A P
= kcA
k—速率常数
双分子反应 2A P
AB P
= kcA2 = kcAcB
三分子反应 3A P
=
kc
3 A
2A B P
= kcA2 cB
A B + C P = kcAcBcC
2.复合反应： （1）幂函数型速率方程 = kcAcB cC k —速率系数
B dt
vA
dcA dt
,
vP
dcP dt
t 时刻已消耗掉的A的浓度x
设A的初始浓度为cA0(t=0), t时刻的浓度则为cA,
x def cA0 cA
半衰期 t1 2 —反应物A消耗掉一半所需的时间。
1.零级反应(n=0) aA bB pP
速率方程
A
dcA dt
dx dt
kA
速率方程的积分形式
书写反应式的一些规定： 只涉及方程的配平，使用等号
H2 I2 2HI
强调反应是在平衡状态，使用两个半箭头
H2 I2 2HI
反应发生在某个单方向，使用单个全箭头，对正、 逆方向的反应均感兴趣，使用两个全箭头
H2 I2 2HI, H2 I2 2HI
基元反应，使用单个满箭头
I H2 HI H
物理化学研究
平衡规律：当系统的一个平衡态由于条件改变而变 为另一个平衡态时，能量、体积和各物质 的数量变化的规律。
速率规律：热量、动量和物质的传递以及化学反应 中各物质的数量随时间变化的规律。
第7章 化学动力学
7.1 引言 I. 化学动力学基本原理
7.2 化学反应的速率 7.3 反应速率方程 7.4 反应速率方程的积分形式 7.5 对峙反应 7.6 连串反应 7.7 平行反应 7.8 温度对反应速率的影响
• 分级数
, , ,
• 反应级数 n
A = kAcAcB cC
P
=
k
P
c
A
cB
cC
k = - kA kP
A P
（2）非幂函数型速率方程
kcAcB 1 k' cA' cB '
k、k’ —速率方程系数
7.4 反应速率方程的积分形式
间歇式反应器（V 恒定）
v 1 dcB ,
dc cA
cA0
A
kA
t
dt
0
cA0 cA x kA t
Cl2 的浓度与时间的关系
kCl2 =0.095103moldm3min1
零级反应的特征： aA bB pP
dc cA
cA0
A
t
0 kAdt
cA0 cA kAt
cA 对t作图是一条直线，斜率的负值即 kA 。
kA 具有浓度·时间1的量纲，表达为NL-3T-1。
复合反应 基元反应
H2 + Cl2 → 2HCl
Cl 2 M
2Cl M
Cl H2 HCl H
H Cl 2 HCl Cl
Cl Cl M Cl 2 M
复合反应 基元反应
H2 + Br2 → 2HBr
Br2 M
2Br M
Br H2 HBr H
H Br2 HBr Br
半衰期与cA0 成正比，与
kA 成反比。t1/ 2
cA0 2kA
2.一级反应(n=1)
aA bB pP
速率方程
A
dcA dt
kAcA
dx dt
kA cA0
x
速率方程的积分形式
cA cA0
1 cA
dcA
t
0 kAdt
ln{cA } ln{cA0 x} kA t ln{cA0 }