O/Si
2 2~2.5
硅氧结构
网络(SiO2) 网 络
四面体[SiO4]状态
Si
Si
O
Si
2.5 2.5~3.0
网
络
Si
网络和链 或环
Si
O
Si
玻璃类型
O/Si 3.0
硅氧结构 链或环
四面体[SiO4]状态
Si
3.5
4.0
群状硅酸盐离子团SiO NhomakorabeaSi
岛状硅酸盐
Si
玻璃类型
四面体[SiO4]的网络状态与R+1、R+2等
4.6 典型玻璃类型
通过桥氧形成网络结构的玻璃称为
氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、
B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在
实际应用和理论研究上均很重要。
一、硅酸盐玻璃
玻璃类型
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原 料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
氧化硼玻璃的结构：
玻璃类型
(1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存 在三角体 ([BO3]是非常扁的三角锥体，几 乎是三角形) 相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的 结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成 的向两度空间发展的网络(其中有很多三 元环)。
玻璃类型
B－O键能498kJ/mol,比Si－O键能 444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或 链状结构的特性，任何 [BO3]附近空间并不 完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。
1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角 相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配 位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为 0.265nm
Si-O-Si键角为1200— 1800的范围内中心在 1440
玻璃类型
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别：
玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻 璃没有晶体的远程有序。
石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3
玻璃类型
2、玻璃的结构参数Y：
当R2O、RO等氧化物引入石 英玻璃，形成二元、三元甚至 多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比 增加——三维骨架破坏——玻 璃性能改变。
玻璃类型
O/Si比对硅酸盐网络结构的影响
玻璃类型
典型玻璃的网络参数X，Y和R值 组成 SiO2 Na2O· 2SiO2 R 2 2.5 2 3 2.5 X 0 1 0 2 1 Y 4 3
Na2O · 1/3Al2O3 · 2SiO2
Na2O · Al2O3 · 2SiO2 Na2O· SiO2 P 2O 5
2.25 0.5
3.5
4 2 3
由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的 可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很 结论 多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。
玻璃类型
二、硼 酸 盐 玻 璃
B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体， B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 ; B－O之间形 成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可 以形成3个σ键，所以还有p电子，B 除了3 个σ键 还有π键 成分。
条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随
R2O或RO加入量的变化规律相反，所
以称为“ 硼反常”。
玻璃类型
下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热 膨胀系数α 和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。
Tg
Ob
α
Na2O%
玻璃类型
硼反常使性质-组成变化曲
线上出现极大值或极小值， 其实质是硼氧配位体中四面
结论
体与三角体相对含量变化所
玻璃类型
瓦伦对Na2O-B2O3玻璃 的研究发现当Na2O由 10.3mol%增至30.8mol%时， B－O间距由0.137nm增至 0.148nm, [BO3][BO4] , 核 磁共振和红外光谱实验也 证实如此。
玻璃类型
[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连 结点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为 三维的架状结构，从而加强了网络，并 使玻璃的各种物理性质变好，这与相同
熔融温度 (℃)
1523 1573 1323
膨胀系数 ×107
146 140 220
Na2O· P2O5
2
1373
220
玻璃类型
硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：
(1) 晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复
排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列
比 较
的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组 成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位臵： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡 Onb的负电荷。从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分 布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配
玻璃类型
Y是结构参数。玻璃的很多性质 取决于Y值。Y<2 时硅酸盐玻璃就不
能构成三维网络。 在形成玻璃范围
内：
Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，
膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的 移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，
电导率增大。
玻璃类型
Y对玻璃性质的影响
组成 Na2O· 2SiO2 P 2O 5 Na2O· SiO2 Y 3 3 2
X+ Y= Z X+ 1/2Y= R
X =2 R - Z Y =2 Z - 2R
根据结构参数的变化，得出什么结论？
玻璃类型
(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－4＝0， Y＝2(4-2)=4
(2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2
X=2×5/2－4＝1
Y＝2(4－5/2)=3
B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱 键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表 面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)， 热膨胀系数高。
玻璃类型
一般说纯B2O3玻璃实用价值小。 但B2O3是唯一能用来制造有效吸收 慢中子的氧化物玻璃，而且是其它 材料不可取代的。
B2O3与R2O、RO等配合才能 制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻 璃。当B2O3中加入R2O、RO时会 出现“硼反常”。
产生的，CN＝4的B原子数目
不能超过由玻璃组成所决定
的某一限度。
玻璃类型
硼硅酸盐玻璃的实际用途——
(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、 Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它 稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。 在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以 含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％ B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖 一层含87wt％的B2O3玻璃。
位数也是不固定的。
玻璃类型 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相臵换， 玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何， 网络变性离子均能互相臵换。(因为网络结构容易变 形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出
晶体时也有这样复杂的臵换。
(4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量 比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计 量任意比例混合。
(6) 10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z＝4
R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02
X＝0.0 Y＝3.96
注意——
玻璃类型
有些离子不属于典型的网络形成离子或网络 变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子， 这时就不能准确地确定R值。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , 则有[AlO4] 即为网 络形成离子 若 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , 则有[AlO6] 即为网 络变性离子 若 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , 则有[AlO4] 即为网 络形成离子
玻璃类型
(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透 过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧 化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的 玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔， 常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重 要应用。
(3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R＝3 X＝ 2 Y ＝ 2 (4) 2Na2O.SiO2 Z＝4 R＝4 X＝4 Y＝0(不形成玻璃)
玻璃类型
(5)10％molNa2O. 8%molCaO. 82%molSiO2 Z＝4
R＝(10+8+82×2)/82=2.22
X=0.44 Y=3.56
的极化与数量有关。原子数的增加使
Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的 Onb键变的更为松弛。
O Si O O Na
玻璃的结构参数：
X=每个氧多面体中平均非桥氧数 Y=每个氧多面体中平均桥氧数
玻璃类型
Z=包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离 子的配位数。 （一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐 玻璃中为3） R=玻璃中氧离子物质的量总数与网络形成正离子摩尔总数之 比 四个参数的关系：