26
Advanced Materials
固化剂Tg 的比较（和BLR反应） 的比较（ 反应） 固化剂 反应
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Amide Aliph Cyclo
27
Anhyd
Arom
Advanced Materials
加成物 (Adduct) Adduct = add(ition) + prod(uct) 定义：树脂已和所有的胺反应，只要在加多余的树脂就可以 行固化反应。 为什麽要加成物： – 控制交联网的构形 (configuration) – 加长相邻交联点之间的分子量，以提高韧性 – 利用自身叔胺的催化效益，提高反应速率 加成物的制作： 双酚A环氧加过量的胺 (例：Aradur 943)
多元体 (oligomer) 高分子 未反应的原材料 半反应的原材料 α glycol (A1E1D1) chlorohydrins (AnE1C1 or AnC2) A1E1S1
10
Advanced Materials
mAU
100
150
200
50
0
双酚A 环氧HPLC色谱图 双酚 环氧 色谱图
+
n
R0
H H R"O C C O [ C C ] O H2 H2 n R0 R0
30
Advanced Materials
Lewis 酸催化的反应
F
F B O
F
Amine complex O
H R'
+
H
O R''
R'''
R''' R''
O
+
R'
F Amine complex
F
B
F
BF3MEA (monoethyl amine)
预聚体 (Prepolymers)
单体，双体，多元体，预聚体 预聚体是较大的多元体，在常温下是固体，但加温后变成仍 有一定流动性的液体。也可解释为未达凝胶点的单聚物。 用途是：控制流变性能，便利加工；监控凝胶网络，达到预 期的性能。 例子：固体树脂(BSR), 酚醛环氧(EPN)
14
Advanced Materials
Stiffness High aromatic content Temperature resistance Hydrophobicity
HC C 3 H 3
HC C 3 H 3
O
O
O O H
O n
O
O
Ether linkage
Chemical resistance
Hydroxyl groups Chain terminated epoxy group Adhesion and reactivity Functionality
34
Advanced Materials
交联网络
树脂
固化剂
35
Advanced Materials
环氧基材 (building blocks) 和 配方产品 (formulated product)
36
Advanced Materials
环氧基材 (building blocks)
Building blocks 是以合成化学为本位，这类产品是直接合成 出来的产品 不同基材的差别在于不同的骨架化学结构 由于骨架化学结构的不同，使得他们拥有不同的物理状态和 终端性能
Easy hydrolyzable chloride (EHC)
H3C O CH3 OH Cl
H3C
+ NaOH - HClO O CH3 NhomakorabeaHO
HO
NaCl 是副产品必须不断去除 是副产品必须不断去除.
8
Advanced Materials
双酚A 双酚 环氧树脂的合成 (III)
H3C H3C O O CH3 HO CH3
40
Advanced Materials
韧性树脂
XU 3508 XU 71790.04L Tactix 695 PY 4122 LT 1522 GT 7072 GT 7074
应用: 接着剂 密封胶 飞轮 （Fly Wheels） 汽车配件
41
Advanced Materials
Microsoft Office Document Imaging File
33
Advanced Materials
固化过程的安全顾虑
安全处理 = 明确的危险评估 + 适当的保护措施
确认危险性的关键阶段 (可能的曝露 放热反应的危险性 可能的曝露, 可能的曝露 放热反应的危险性…) 评估安全和健康条件 (曝露的种类 产品的标签 曝露的种类, 曝露的种类 产品的标签…) 使用适当的保护装备 (安全步骤的侦测 防护设备的种类 安全步骤的侦测, 安全步骤的侦测 防护设备的种类…) 最重要的是员工的培训
固体双酚A树脂的分子量分布 固体双酚 树脂的分子量分布
GT6610 n=0
GT6097
GT7014
GT7071
15
Advanced Materials
双酚F环氧树脂和 双酚 环氧树脂和EPN的合成 的合成 环氧树脂和
Formaldehyde
OH
H H
O
OH
OH OH
OH
HO
OH
2
4
HO
O O O
37
Advanced Materials
配方产品 (formulated system) 一种环氧或多种环氧的混合体，再参杂了其他的填料和助剂， 经过混合搅拌，或简单的反应，达到一定的改性，以确保他 的终端性能 配方产品都有一个极为明确的终端应用，但是基材没有 配方产品我们保证终端的性能 (performance)， 但是基材我们只保证它的规格 (specification)
固化反应
21
Advanced Materials
环氧和胺的反应 (I)
DGEBA
Primary amine
伯胺
Secondary amine
仲胺
22 Advanced Materials
环氧和胺的反应 (II)
O O
H3C
R
NH
HO
O CH3
Secondary amine
R
R2
NH
仲胺
O
HO
O
双酚A和 液态环氧 双酚 和F液态环氧
O H2C C O H2 CH3 CH3 O C H2 O CH2
O H2C C O H2 C H2 O C H2
O CH2
特点: 低价位 可操作黏度 整体性能良好 抗化学品性能好
应用: 一般工业 复材制作 接着剂 灌封Potting Compounds and 封装Encapsulates
11
20 25 30 35 min
18.976 19.301 19.493 19.978 20.207 21.724 22.201 22.430 22.849 23.207 23.728 24.564 25.047 26.462 26.885 27.192 27.809 28.642 29.955 30.804 31.267 25.492 - n=2 p,p-Isom er
O CH3
H3C O CH3 OH O CH3 H3C
HO
O H 3C
O
O
O
O
O
O
1st step:
Addition
O
R R
O O O O OH
2nd step:
Addition or Condensation
O
Ester group
25
Advanced Materials
酸酐固化的特殊性 需要羟基来开环 可用 咪唑（imidazole） 催化剂 可工作时间长，低混合黏度 (适合缠绕和拉挤成型) 通常需要高温 (100 - 140°C) 和长固化时间 良好机械性能 高Tg (130 - 180°C)
0 2.458 3.187 3.392 3.622 4.136 - a-glycol 5 6.348 10 9.897 10.651 11.297 - n=0 p,p-Isom er 15 14.925 15.236 17.736 DAD A, Sig=280,4 R 1 ef=360,100 (C:\C EM H 32\1\DAT A\517 2009-07-01\9A3816A1.D)
OH
O O O
OH
OH
n = 1, ...
P(henol) N(ovolac)
16
Advanced Materials
酚醛环氧（ 酚醛环氧（EPN）的特性 ）
相对于双酚A环氧，EPN的好处有： 较高的官能团 较高的胶联密度 较高的热学性能 对化学溶剂抗拒性强 但是它黏度较高
17
Advanced Materials
环氧树脂
April 12, 2007
大纲
1. 合成制作 2. 固化反应 3. 环氧产品的种类和性能 4. 环氧和其他热固树脂的比较
2
Advanced Materials
环氧的合成
3
Advanced Materials
双酚A环氧树脂 双酚 环氧树脂 结构
4
Advanced Materials
双酚A 环氧树脂结构和性能的关系 双酚 环氧树脂结构和性能的关系
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Advanced Materials
催化反应
特殊催化剂可引导环氧开环而达成均聚反应 （homopolymerization） 开环可通过加温，紫外光，或电子束 （electron beam） 来达成 如此固化的物件通常是坚硬，易脆，缺乏弹性和延 展性 自聚物没有脂键，只有醚键，抗水和化学品能力强