物理化学-结构化学知识点梳理9.1引言1.经典力学简介经典物理学：经典力学、电磁学、热力学和经典统计力学组成。

经典力学：三个等价体系（牛顿Newton I体系、拉格朗日Lagrange J L体系、哈密顿Hamilton W R体系）。

2.量子力学简史I.量子力学基本原理9.2量子力学的实验基础1.黑体辐射任何物体加热后都会产生辐射。

不同物体在同样温度下的辐射显示不同的光谱特征，它决定于物质的本性。

所谓黑体，是指一种理想的辐射体，它在任何温度下都能完全吸收任何波长的辐射，相应产生辐射的能力也比任何物质要大。

一、黑体辐射（Black-body radiation）1、Ragleigh-Jeans理论振子能的均分法则：dEv(λ)=(8πkT/λ4)d λ仅低频区适合——紫外区的灾难；2、 wien Law理论dEv(λ)=(8πμ/λ5)e-(μ /λkT)d λ二、热容量（Heat Capacities）爱因斯坦公式（Einstein formula）：原子振子能量（energy of atomic oscillators）ε = hν CV,M=3R(hν/kT)2{e-(hν/kT)/(1- e-(hν/kT))2}T→∞, e-(hν/kT) ≅ 1- hν/kT ,hν/kT ≅ 0∴ Lim CV,M, T→∞ =3R (hν/kT)2{1/( hν/kT )2}=3R2.光电效应爱因斯坦光子学说光的辐射也有一最小单位叫光子，它是一种静止质量为零的微观粒子，其能量服从普朗克量子论，它还具有动量p3.氢原子的光谱将元素光源辐射线通过狭缝或棱镜，可分解为许多不连续的明亮线条，成为原子光谱。

氢原子光谱的普贤遵循下列经验公式玻尔原子结构理论光电流的产生与光的强度无关，只与光的频率有关；临阀频率νc，ν < νc时，无光电流激发出的光电子的动能与光的频率成正比；当ν > νc 时，光强度再低也存在光电流。

经典物理：光为电磁波，光强正比振幅。

无法解释。

1905年Einstein 将光视为粒子——photon ，ε=h ν。

根据能量守恒，发射电子的动能为：1/2•m ev2= h ν-ϕ(M) ， ϕ(M)电极的功函结论：光的波粒二象性4.电子衍射德布罗意假设微观粒子除了有粒子性外，也具有波动性，这种波称为物质波。

当光照射电子时，光发生散射并其频率位移光量子（photon —— a corpuscule of light ）光子的能量： ε = h ν根据相对论（Einstein’s principle of relativity）：ε =mc2= h ν, m= h ν/c2p =mc = h ν/c =h/λ能量和动量守恒（conversation of energy and momentum ）δλ = (h/mec)(1-cos θ)其中： h/mec – Compton wavelength of electron9.3微观粒子运动的基本特征1.波粒二象性设有一束自由粒子流，速度为v ，对每个粒子来说有动量p=mv ，爱因斯坦质能关系p m E mc m c m ===+υυ,/202022 发生衍射，波动的特征：波长和频率p = h / λ ， E = h ν度量简谐波波动强度的波函数可用余弦函数(正弦函数)或复数表达。

波的叠加原理驻波 —— 是由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生的波函数。

Cos(2πx/λ)=1称为波腹, Cos(2πx/λ)=0称为节点,ψψψ=+=122ψπν()cos()x t ψψπλ()cos(/)x x =220 2πx/λ = k π, k=1,2,3…其中k = 1称为基波，k = 2、3称为第一、第二谐波。

2.二象性的统计性波的能量与振幅平方 ψ 2、或波函数与其共扼复数之积ψψ*、或其模数的平方成正比。

E ∝ ψ 2 对粒子束来说，某区域的能量则与该区域粒子数的数目成正比。

E ∝ dN/dV波动性与粒子性应该可以利用能量作为中介联系起来。

波恩的物质波统计解释空间某区域物质波振幅的平方或波函数与其共扼复数之积与粒子在该位置出现的几率成正比，即与粒子的几率密度dP/d τ成正比，P 是几率，d τ = dxdydz 是空间体积微元。

以式表示2*2d /d dN/dV ψ=ψψ=∝=ψτP 物质波的波函数ψ是一种波动强度。

目前只有对电磁波或光子，可以明确地说它代表电场向量或磁场向量，而对其他众多的静止质量不为零的微观粒子，还不能像光子那样说得很明白。

3.不确定原理微观粒子具有波粒二象性，实践表明，不能同时准确确定坐标和动量，能量和时间也不能同时准确确定。

玻尔、波恩、海森堡等认为：微观粒子的波动性和粒子性是互补的,它们不能被同时观测到;坐标和动量也是互补的,它们不能同时被准确测定。

测不准原理的背后隐藏着测定的干扰。

爱因斯坦则不赞成与测定的干扰联系起来，并认为统计规律不是最终规律。

波粒二象性是微观粒子的最基本的特征，波粒二象性是微观粒子行为的统计平均结果。

量子力学将不是象经典力学那样的决定性理论，它描述的是微观粒子行为的统计平均结果。

9.4量子力学的基本假定1.算符一种能将一个函数变成另一个函数的运算符号。

d /d d d 2x x ,/,exp,sin,cos 2 （1）运算规则（2）对易子（3）线性算符一个算符如果对任意函数f 和g 都满足下式，即为线性算符。

∃()∃∃A f g Af Ag +=+ （4）算符的本征方程、本征函数和本征值当一算符F 作用于一函数u(x)后，所得结果等于一个数与该函数的乘积，即：该方程即算符F 的本征方程，u(x)是F 的本征函数， 是F 的本征值。

（5）厄米算符对任意品优函数u(x)和v(x)都满足下面自轭式的算符（*指共轭）。

量子力学中即线性自轭算符。

()u F x Fu x **∃∃⎰⎰=υυd d (a)厄米算符的本征值是实数(b)厄米算符的不同本征函数具有正交性2.量子力学的四个基本假定（1）微观粒子系统的状态一用波函数ψ来全面地描述。

a 、ψ(,)q t 是坐标和时间的函数。

b 、ψ具有单值、有限和连续可微的性质,是一个品优函数。

c 、ψψ*(或ψψψ2=*)代表微粒出现的几率密度。

（2）微观粒子系统的每个可观察的力学量F ，都对应着一个厄米（线性自轭）算符∃F。

当对力学量F 进行测定时，可能的测量值只能是相应算符∃F的本证方程的本征值。

哈密顿算符的本征函数是波函数。

（3）当在一定状态下测量某力学量F 时，可能有不同的数值，其统计平均值<F>按下式计算：F F =⎰⎰ψψψψ**∃d d ττ （4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述，表达为-=ηi t H ∂ψ∂∃ψ。

9.5量子力学的基本方程其中：η/t E i Ae -=ψ，η/)(),(t E i e q t q -=ψψψ()q 也称为波函数，是不含时间的波函数。

ψψ*或ψψψ2=*代表微粒出现的几率密度。

由于哈密顿算符不随时间而变，∃H E ψψ=。

态的叠加一般来说，不同个的本征函数常可能有相同的本征值。

在这种情况下，就称这个本征值是简并的，本征函数的个数称为该本征值的简并度。

II.平动、转动和振动9.6势箱中粒子的平动1.一维势箱中的平动粒子一维平动粒子的薛定谔方程-∇+=η222m V x y z E ψψψ(,,) d d 2t ψψx mE 2220+=η 通解为：⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎭⎫ ⎝⎛=x mE B x mE A t t 2i exp 2i exp ηηψ 式中A 、B 为常数，可利用边界条件和归一化条件求取。

一维势箱中粒子的平动能级2222t 2ml n E ηπ=n =123，，，Λ 此式表明势箱中平动粒子的能力不能连续改变，它只能采取某些不连续的数值，n 称为平动量子数。

n = 1的态称为基态，相应的能量E0称为基态能量或零点能；n > 1的态称为激发态，相应的能量。

2.归一化条件1d )/(sin 022=π⎰l x l x n C l C /2= 一维势箱中粒子的平动波函数 ⎪⎭⎫ ⎝⎛π=l x n l sin 2ψn =123，，，Λ 3.隧道效应 9.7 线型刚性转子的转动转动是分子的又一种基本的热运动形式。

线型刚性转子则是最简单的转动运动模型，它由一根长度为r 的无重刚性直棒连接两个质点构成，质点质量分别为m1和m2，整个转子则围绕质量中心S 点转动。

转动量子数: J=0,1,2,•••取向量子数: m=0,±1, ±2,•••转动能是量子化的，角动量也是量子化的。

M IE J J J ==+=21012r ηΛ(),，，， 角动量的空间取向用在z 轴上的投影来描述。

单值条件，φ旋转一周必须复原，Ae e Ae iM iM iM z z z φπφ///ηηη⋅=2而要使e i i ααα=+=cos sin 1，απ==±±2012m m ，，，，Λ因此M m m J g J J z ==±=+η，，021,MZ 为角动量在z 轴上的投影，Mz 不能超过M 。

由于m 有2J+1个不同取值，当J 一定时，对应着同样的角动量值M 和能级Er ，简并度应为 gJ=2J+1。

m 的意义在于：角动量M 不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。

§9.8 谐振子的振动一维谐振子是一种最简单的振动模型。

一、经典力学处理2222122kr p m p H r S ++=μ H H H S V =+ m p H S S 22= 22212kr p H r V +=μ m=m1+m29.9氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子只有一个核外电子，是最简单的原子，但结果具有普遍意义。

一、氢原子和类氢离子的薛定谔方程对于只有一个电子和一个核的系统，其哈密顿算符为∃H m m V =-∇-∇+ηη2222e e 2n n 2，r Ze V 024επ-= 薛定谔方程为0420222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛π++∇ψεμψr Ze E η2222222sin 1 sin sin 1 1φψθθψθθθψ∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂r r r r r r 042 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛π++ψεμr Ze E η 二、氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离 设原子轨道(函数)ψ为三个独立函数的乘积：ψθφθφ(,,)()()()r R r =ΘΦ1222ΦΦΘΘd d d d d d d d d d 2φθθθθθ=-⎛⎝ ⎫⎭⎪-⎛⎝ ⎫⎭⎪sin sin sin R r r R rΦφΦ22d d m -= []sin sin ()sin θθθθθd d d d ΘΘ⎛⎝ ⎫⎭⎪++-=l l m 1022 0)1(4 2d d d d 02222=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛π++⎪⎭⎫ ⎝⎛R l l r Ze E r r R r r εμη 3、Φ、Θ的求解，电子的轨道角动量及其空间取向M l l =+η()1 ，M m z =η，l m l ==±±±012012，，，；，，，，ΛΛ 4、R 的求解和电子能级0)1(142d d 2d d 202222=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎡+-⎪⎪⎫ ⎛π+++R l l r r Ze E r R r r R εμη l n n LN R l l n l l n l n >==-+，，，，，Λ321e )(2/1+2,,ρρρ，02na r Z =ρ ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡=-l n l n l n l l l l n L +++1+21+21+2+e d d e d d )(ρρρρρρ[]!)!12()!1()!()1(2101+v v l v l n l n v l n v v ++---+-∑--=ρ N Z na n l n n l n l ,=-⎛⎝ ⎫⎭⎪--+⎧⎨⎪⎩⎪⎫⎬⎪⎭⎪21203312()![()!]/5. 氢原子和类氢离子的薛定谔方程求解小结(1)电子波函数或原子轨道函数或原子轨道ψn,l,m 描述绕核运动的状态。