从上图中我们还可以看到，各分子键级不同，键级越大键长越短，键能越高。另外，我 们应当注意到 B2 分子中的单键不是 σ 键，O2 分子有单电子因而呈顺磁性，这两个判断也表 现出分子轨道的优越性。
4.CO 分子 CO 分子是一个异核双原子分子，我们在处理它的时候遇到了一个新问题：我们需要比 较不同原子轨道间的能量高低。实际上，我们可以用第一电离能比较出最外层电子的能量高 低，如 O 的第一电离能大于 C，则 O 的 2p 电子更稳定，能量更低。然后利用同周期 2s 与 2p 能级差从左到右递增的规律判断 C 的 2s-2p 能级差小于 O。 之后仿照例 3 的方法画出能级图，不过要注意，由于 C2s 轨道与 O2p 轨道能量很相近（小
可以表示出分 用，只是考虑静电力，不
程度远离
子的立体结构 知道成键状况。
价键理论 1927
中心原子与端基原 价层电子的 使用了量子化 受最大重叠的制约，不能
子的原子轨道相互 原子轨道 学的观点
解释很多分子的立体结
重叠形成定域化学
构
键，并达到最大重
叠
杂化轨道理 1931 论
中心原子原子轨道 价层电子的 解决了很多价 理论基础是假想的，是从 变形杂化，与端基 杂化轨道 键理论不能解 实验事实中编造出来的，
二．分子轨道的理论基础 量子化学基础尤其是薛定谔方程是多数化学键与分子结构理论的理论基础，分子轨道理
论更是把求解薛定谔方程作为其唯一获知分子信息的手段。当两个原子轨道相互作用时，体
系的总能量会改变并可减至一最小值，此时两个原子间便形成了一个化学键，或者说一个新 轨道。分子轨道理论认为分子轨道是原子的波函数相互作用产生的新轨道，它通过将原子轨 道线性组合并求解薛定谔方程，不断尝试修改系数获得体系能量最低值时的参数从而得到新 轨道的近似解。在计算分子轨道过程中，由于计算量过大，有各种半经验计算方法和选用不 用基组的从头计算方法（详见第六部分）。
三．分子轨道理论的基本观点 1. 分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而来的，分子的轨道数等于所有原 子的轨道数之和。 2. 两个波函数相互作用可能出现三种情况：波函数互相加强——产生成键轨道；波函 数互相削弱——产生反键轨道；波函数对称性不匹配——产生非键轨道。 3. 要形成分子轨道的原子轨道应满足能量相近和对称性匹配的条件。
1.启动 HyperChem 软件，双击 域内画出所要求的分子结构。
按钮或使用
按钮选择原子，在中心黑色区
2.双击 或按 ，得到初步的分子立体结构。
3.选择 Setup 菜单下 Semi-empirical（半经验方法）或 Ab initio（从头计算）选项， Semi-empirical 中可选 Am1（多处理有机分子）或 PM3（多处理配合物）等，Ab initio 中选 择合适大小的基组，若处理的是离子，在 Opinions 中的 Total Charge 中填入电荷数，若是单 电子体系在 Opinions 中的 Spin Pairing 选择 UHF 并将成单电子数*2+1 作为自旋多重度填入 Spin multiplicity 中。确定。
2.H2O 分子 与 H3 分子相比，水分子的中心原子更复杂，我们选定 2p 轨道为与配体群轨道做一级近 似的轨道，然后做出像 H3 一样的线性组合尝试，得到如下结果：（最右侧为 2pz 与 LGO）
由此可画出水分子的能级图：
3.CO2 分子 CO2 分子与前几例相比只是端基原子更复杂，考虑的情 况更多些且要注意 p 轨道伸展方向（最好建立坐标系来处理 该问题）而已，处理时把端基原子看做 O2 再线性组合即可。 其中 LGO 的 σ2p 轨道成非键，π2p 轨道成一个成键轨道一个反 键轨道，π*2p 轨道成非键，σ*2p 轨道成一个成键轨道一个反 键轨道。同时不要忘了 σ2p 非键要排到 π2p 成键轨道之上。能级 图如右： 六．用计算机程序计算分子轨道 前面已经说过，分子轨道计算复杂，人工模拟能处理的分子很有限，故一般使用计算机 程序来计算分子轨道。下面简单介绍一下用 HyperChem 软件计算分子轨道的方法。
3.B2~F2 分子 对于这些原子来说，核外电子数明显增多，我们按照能 量相近和对称性匹配的原则，首先判断出主要的作用（初级 近似），再考虑其他轨道对能量的修正（二级近似）。我们自 然地得出先考虑同种轨道之间相互作用的结论。在处理 p 轨 道时，应当考虑到 p 轨道的形状和伸展方向对成键有影响， 键轴方向的 p 轨道之间可以形成 σ 键，而垂直于键轴的 p 轨 道之间只能形成 π 键。而且，由于 σ 键比 π 键稳定，故其轨 道能量变化值也要多于 π 轨道，由此画出初级近似后的能级 图如右。 在考虑其他电子影响时的二级近似中，有一个经验规律： 相互作用的两个轨道形成新轨道时，靠近原能量较低轨道的 轨道能量降得更低，而靠近原能量较高轨道的轨道能量升得 更高。由此我们发现 1s 轨道使 2p 各轨道能量升高而自身能 量降低，其中对 σ2p 轨道的作用尤其重要，因为它可能导致 σ2p 轨道能量升至 π2p 轨道之上，从而改变电子填充顺序。事 实上，在 2s 和 2p 轨道之间能量差较小的 Li~N 原子中的确出 现了这种情况。由此我们便可以尝试画出各分子的分子轨道能级图，结果如下。
画好之后，我们还可以计算一下 H2 分子的键级，它可以体现分子的稳定性：键级=1/2* （成键电子数—反键电子数），对于 H2 来说是 1。我们也可以想象一下 H2 分子分子轨道的性 质：成键轨道是一个椭球形，反键轨道是两个排斥的类球形。
2. H2+，He2+离子
这两个离子与 H2 分子相比很像，其分子轨道不过是在 σ1s 轨道上减少了一个电子或在 σ*1s 轨道上填充了一个电子，但其键级却都减弱为 0.5，说明电子数目的增减可以影响分子 的稳定性。另外，H2+离子中两个氢原子之间是单电子键相连，这在其他化学键理论中是没 有的，它们也不能解释 H2+离子的存在。如果我们再计算 He2 的键级，发现其为 0，说明 He2 不能稳定存在。此处分子轨道和键级起到了判定分子或离子能否稳定的作用。
于 C2s 与 C2p 能级差），故 σ2p 要排到 π2p 轨道之上。
根据上述信息 容易画出上 面左图的 情况，但如 果我们使 用计算机求 解薛定谔 方程观察 σ2p 轨道图像时就会发现 C 的电子云大于 O，这说明 C 的影响大于 O，故 σ2p 能量应在 C2p与 O2p 之间（如右）。C 周围的电子云大于 O 也解释了 CO 做配体时 C 配位的原因。 五．多原子分子轨道、配体群理论
原子原子轨道最大
释的问题
不够科学
重叠形成价键
分子轨道理 1932 论
对整个分子求解薛 分子内所有 是目前最精确 处理方法过于复杂，经常 定谔方程，得到分 原子轨道形 的理论之一， 需要使用计算机辅助
子轨道和电子填充 成的分子轨 能够解决几乎
情况
道
所有问题
表一 各种化学键和分子构型理论的比较
由上表，分子轨道的理论是化学键理论不断发展完善的结果，它以量子化学理论为基础， 考虑分子内所有电子甚至空轨道的作用，认为所有电子是离域在整个分子当中的，尽可能少 的做人为假设与近似（如它相比，杂化轨道理论几乎全由假设构成），因而最大程度接近事 实，可以解决很多其它理论解决不了的问题。但考虑的全面也必然带来使用上的麻烦，求解 薛定谔方程过程复杂，并且很多情况下不能求得精确解，这也使得多数情况下用分子轨道模 拟分子需要借助计算机而不能脑算甚至使用纸笔计算（这也是分子轨道理论出现 20 年后还 会产生 VSEPR 理论的原因之一）。但是对于双原子及简单的三原子，乃至于 BH3，CF4 一类简 单的多原子分子，我们仍然可以使用纸笔进行近似求解画出能级图，估计分子轨道的形状。
配体群成键轨道可以与中心的氢原子线性组合出一个成键轨道和一个反键轨道；配体群 成键轨道与中心氢原子对称性不匹配（无论中心取何相位都被抵消），因而成为一个非键。
因此，H3 分子的能级图如下：
若我们仔细分析，会发现我们默认了 H3 分子为直线型，实际上我们可以尝试不同的分 子构型并比较哪一种稳定性更好从而作出判断。
原子间通过共用电 价层电子 子形成共价键，达
简便，较直观， 理论基础很不完善，不考
明了
虑电子分布状况，不能得
到 8 电子稳定结构
到分子的立体结构，不考 虑多电子键，不满足 8 电子稳定结构的分子很
多
价层电子对 1950s 互斥理论
价层电子对互相排 价层电子对 简便，直观， 没有考虑价键，位阻的作
斥在空间达到最大
分子大小。可使用 Display 菜单下 Rendering 选项改变分子的外观，可使用 Display 菜单下 Isosurface 选项改变分子轨道的外观。
们便得到了两个新的轨道：Ψ1= c1ψ1+ c2ψ2，Ψ2= c1ψ1- c2ψ2。这两个轨道一个能量降低，
形成成键轨道，另一个能量升高，形成反键轨道。由于原来两个电子是在 1s 轨道上的且形 成的键类似于先前所学的 σ 键，我们将新形成的两个轨道叫做 σ1s 轨道和 σ*1s 轨道。如下图。
最后，我们考虑一下电子应该填充在哪里。为使体系能量最低，两个电子都会填充到成 键轨道上。这样我们就画好了 H2 的分子轨道。
四．双原子分子轨道 在这一部分，我们通过几个例子来进一步理解分子轨道，掌握定性分子轨道的处理方法。 1. H2 分子 首先，我们考察两个原子的价电子，两个原子都只有一个填充在 1s 轨道上的价电子，
其能量显然相同。我们在纸上画出下图所示图形来表示这一情况。
图一（使用 ChemBioDraw 绘图） 然后，我们考虑这两个波函数间该有怎样的作用。分子轨道将波函数线性组合，对于他
4.选择 Compute 菜单下 Single Point CI 或 Geometry Optimization（几何优化）选项进行 优化计算。