2

支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )
若基准峰的m/e 比91大n×14, 表 明苯环α-碳上另 有甲基取代，形
第五章 质谱分析
第四节 各类化合物的质谱
一、烃的质谱图 二、醇和酚的质谱图 三、醚的质谱图 四、羰基化合物质谱图 五、其他化合物的质谱图
1
一、烃 1.烷烃 直链烷烃
43
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
% OF BASE PEAK
100
m/z=43C3 C4m/z=57
90
80
n-Hexadecane
C H3( CH2)3
C6 m/z=85
57
m /z= 7 1
C5
m /z= 9 9
C7
113 C8
C9
C1 0
C H ( CH2)9CH 3 CH 3
85
C1 2
M M 15 C1 6
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
105
CH3 Ph－C－CH2CH3
+.
成了取代的 Tropylium ion.
65 77 91
134(M ) 119
9
二、醇和酚的质谱图 1、醇：
(1) M峰很弱或不出现。 Cα-Cβ裂解生成 31+14n含氧碎片离子
R1 R2
C
OH
R3
R1
C OH
R3
R2
m/z: 31,59,73,
(2) 易脱水形成 (M-18）的脱水峰
H
OH
RHC
CH 2
(C H 2)n
RHC
H OH
CH 2 (C H 2)n
-H 2 O
RHC
CH 2
(C H 2)n
RHC or
CH 2
(C H 2)n
10
（3）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产 生M-46峰。
70
C5 m/z=71
60
CH3(CH2)14CH3
50 40 m/z=29 C2
30
20 10
0
MW 226
m/z=85 C6 99
C7
m/z=226
113 127 141155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
M C16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130140 150160 170 180190200210220230
C3 H
m /z=98
m /z=83
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50
69
60 70
83 98(M )
80 90 100 110
5
2、烯烃
烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大 而减弱;
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有M /e ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰 (σ-断裂) ❖有M /e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 (m=14)
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) ❖看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。
H3C C H C m /z= 55
% OF BASE PEAK
100
41
90 80
70 60
50
40
30
27
20 10 0
H3C
C H3 C H3
C H C C H2 m /z= 69
69
55
84(M )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
7
3、芳烃 M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。
长链烯烃可发生麦氏重排 环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排(RDA重排) 环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭 二烯基离子和一个烯烃分子。
6
双键容易发生β－开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的 碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位
C H3
H3C C H
C
C H2 CH3
C H2 C H3 CH3
（1） （2）
C H2 C H2 C H2 C H3
m/z=134
m/z=39
m/z=65
HC CH
C H2C H2C H3
HC CH
（3）
H2 C
C H2 CH H C H3
C H2 HC
C H3
C H2 m/z=91
m/z=91
（基准峰）
C H2 H H m/z=92
（4）
C H2 CH2 CH2 CH3
3
环烷烃： 与直链烷烃相比,M峰很强。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
4
烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团, 正电 荷保留在环上。