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❖ 3.3.2增强材料的表面处理
1.碳纤维的表面处理 表面处理的作用：使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、 层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳 定性均有明显的改进。此外，通过碳纤维表面改性处理， 还可制得具有某种特殊功能的复合材料。
1）氧化法 （1）气相法(或干法):以空气、氧气、臭氧等氧化剂，采用 等离子表面氧化或催化氧化法。 （2）液相法（或湿法）：有硝酸、次氯酸钠加硫酸、重铬 酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸氧化剂及电解氧化 法等。
第3章 材料的界面理论
3.1 概述
❖ 在一个多相体系中，不同相之间存在界面。 聚合物基复合材料一般是由增强纤维与基体 树脂两相组成的，两相之间存在着界面，通 过界面使纤维与基体树脂结合为一个整体， 使复合材料具备了原组成树脂所没有的性能。
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3.2 表面现象和表面张力
1.表面现象：发生在界面上的现象。 2.产生表面现象的原因：与物质的表面能有关。
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❖ 1）表面偶联剂的偶联机理
(1)有机硅烷类偶联剂的反应机理
(ⅰ)有机硅烷水解，生成硅醇。
R
R
X
Si
X H2O HO
Si
OH + 3HX
X
R
(ⅱ)玻璃纤维表面吸水，生成羟基。
OH
OH
Si O Si O
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(ⅲ)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步 第一步：硅酸与吸水的玻璃纤维表面生成氢键；
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❖ (2)有机络合物类偶联剂的偶联机理
另一大类偶联剂是有机络合物。它们是有机酸与氯化铬的络合物。 该类偶联剂在无水条件下结构式为：
C
O
O
Cl
Cl
Cr
Cr
Cl
Cl
O
H
应用较多的是甲基丙烯酸氯化鉻盐；即“沃兰”(Vo1an)，其结构式为：
H3C C CH2
C
O
O
Cl
Cl
Cr
Cr
Cl
Cl
O
15 H
❖ 沃兰对玻璃纤维表面的处理机理如下： (ⅰ)沃兰水解
❖ 3.界面效果 由于界面的存在显示出复合材料的各种性能。并由于界
面结构的变化而引起复合材料性能的变化。
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❖ 3.4.3聚合物基复合材料的界面结构
1.树脂抑制层与界面区 1）树脂抑制层
在复合材料中，越接近增强材料的表面，微胶束排列 得越有序。在增强材料表面形成的树脂微胶束有序层称为 “树脂抑制层”。 2）界面区 界面区：由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材 料表面的薄层构成。
网状结构是指在复合材料组分中，一相是三维连续，另 一相为二维连续的或者两相都是三维连续的。
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❖ 2.层状结构 两组分均为二维连续相。所形成的材料在垂直于增强相和
平行于增强相的方向上，其力学等性质是不同的，特别是层 间剪切强度低。 ❖ 3.单向结构
纤维单向增强及筒状结构的复合材料。 ❖ 4.分散状结构
2 X基团：有机硅烷中的X基团不同，将影响到偶联剂水解和 相互间聚合的速度，以及与玻璃纤维间的偶联效果。目前采 用较多的是X基团为甲氧基或乙氧基的有机硅烷偶联剂。其 水解速度比较缓慢，水解析出的甲醇和乙醇无腐蚀性，所生 成的硅醇比较稳定．可在水介质条件下同玻璃纤维表面进行 反应。
3 有机硅烷所带的另一个基团R，将与基体树脂反应，不同的 R基团，适用于不同类型的树脂。
1. 物理持性: 指材料的表面形态和比表面积。
2. 化学特性: 指材料表面化学组成和表面反应活性。
增强材料表面的化学组成及结构，决定了增强材料
表面自由能的大小、润湿性及化学反应活性。关系
到增强材料是否需进行表面处理，其表面是否容易 与环境接触物反应(如与氧、水、有机物等反应)，表 面与基体材料间是否能形成化学键。
如果增强材料表面没有应力集中，而且全部表 面都形成了界面，则界面区传递应力是均匀的。若 基体与增强材料间的润湿性不好，胶接面不完全， 应力的传递面积仅为增强材料总面积的一部分。所 以，为使复合材料内部能均匀地传递应力，显示出 优良的性能，要求在复合材料的制备过程中形成一 个完整的界面区。
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❖ 2.界面结构 1）粉状填料复合材料的界面结构 根据填料的表面能Ea和树脂基体的内聚能密度Ed的相对 大小，可把填料分为活性填料和非活性填料。 Ea＞Ed 为活性填料 Ea≤Ed 为非活性填料 当填料是活性填料时，则在界面力的作用下界面区形成 “致密层”。在“致密层”附近形成“松散层”，对于非活 性填料，则仅有“松散层”存在。可把界面结构示意描述如 下： 活性填料：基体／松散层／致密层／活性填料 非活性填料：基体／松散层／非活性填料
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❖ 浸润剂的作用：
1 原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起； 2 防止纤维间的磨损； 3 原丝相互间不粘结在一起； 4 便于纺织加工。
常用的浸润剂：石蜡乳剂（含石蜡、凡士林、硬脂酸）、聚醋酸乙烯酯。
纺织型
增强型
注：用含石蜡乳剂的玻璃纤维及其制品，必须在浸胶前除去； 聚醋酸乙烯酯对玻璃钢性能影响不大，可不必除去
硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等都有明显的氧化表面，有 利于形成具有高表面自由能(表面张力)的表面。若其表面被 污染，一般会降低其表面能，影响极性基体对它的湿润。
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❖ 4. 表面性质与表面结构的关系
增强材料的上述三种表面性质除了与材料表面层化学组 成有关外，还同增强材络结构学说。按照网络结构学说的观点，硅酸盐玻璃是由一 个三维空间的不规律的连续网络构成的。连续网络又由许多 多面体（如四面体）构成。多面体的中心为电荷较多而半径 较小的阳离子所包围。在玻璃内部这些阳离子与周围的阴离 子间的相互作用力，是平衡的。
除上述偶联剂外，新型偶联剂还有阳离子型、钛酸酯型、 铝酸酯型和稀土类等。
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3.4 聚合物基复合材料的界面
聚合物基复合材料界面的形成大体分为两个阶段： 1、基体与增强材料的接触与润湿过程。 2、聚合物的固化过程。
❖ 3.4.1复合材料复合结构的类型
由于各种组分的性质、状态和形态的不同，可以制造出 不同复合结构的复合材料。复合结构按其织态结构一般可 分以下五个类型： 1.网状结构
增强纤维内部的化学组成与其表面层的化学组成不
完全相同。
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❖ 3. 表面自由能
增强材料与基体能够粘接在一起的必要条件，
（1）是基体与增强材料能紧密接触，
（2）是它们之间能润湿，后者取决于它们的表面自由能，
即表面张力。
若一种液体能浸润一种固体(即在固体表面完全铺开)，则 固体的表面张力要大于液体的表面张力。常用的极性基体材 料的表面张力在35~45达因·厘米-1之间(如聚酯树脂的表面张 力为35达因·厘米-1，双酚A型环氧树脂的表面张力为43达 因·厘米-1)，若要求这些基体材料能润湿增强纤维，则要求 增强纤维的表面张力大于45达因·厘米-1。
O
O
O
H
Si O Si
O
H2O
树脂沃反兰应的。R基团(CH3-C=CH2)及Cr—OH(Cr—Cl)将与基体
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❖ 2）表面偶联剂的处理效果 改进了纤维及其复合材料耐水、电绝缘及老化等性能，显
著地提高了玻璃纤维湿态性能。 玻璃纤维复合材料的各项性能均有改进，表明偶联剂既保
护了玻璃纤维的表面，又增强了纤维与树脂界面的粘结，防 止了水分和其它有害介质的浸蚀。
化学键理论一直比较广泛地被用来解释偶联剂的作用。它 对指导选择偶联剂有一定的实际意义。但是，化学键理论不 能解释为什么有的偶联剂官能团不能与树脂反应，却仍有较 好的处理效果。
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❖ 2.玻璃纤维的表面处理 为了在玻璃纤维抽丝和纺织工序中达到集束、润
滑和消除静电吸附等目的，抽丝时，在单丝上涂了 一层纺织型浸润剂(石蜡乳剂)。 （1） 浸润剂会影响复合材料性能（妨碍了纤维与基 体材料的粘接），用前去除浸润剂，
（2）采用偶联剂对纤维表面进行处理。偶联剂的分 子结构中，一般都带有两种性质不同的极性基团， 一种基团与玻璃纤维结合，另一种基团能与基体树 脂结合，从而使纤维和基体这两类性质差异很大的 材料牢固地连接起来。
Cr
O
O
HH
O
OO
Cr
H H
O
H
O
H3C C CH2
H C
H
O
OO
O
H
Cr
Cr
H
O O
O
H
H
H
O
O
Si
O
Si O
Si
O
Si
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第二步：干燥（脱水)，沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面 间缩合——醚化反应；
H3C C CH2
C
O
O
H3C C CH2
C
O
O
O Cr Cr O
O
O
O
H
O
Si O Si
O
Cr
Cr O
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❖ 3）常用的偶联剂
(1)耐高温型偶联剂 如适用于聚苯并咪唑（PBI）和聚酰亚胺(PI)玻璃纤维复
合材料的偶联剂，是一类带有苯环芳香族硅烷，这类偶联剂 都含有稳定的苯环和能与树脂反应的官能团。 (2)过氧化物型偶联剂
既是偶联剂又是引发剂、增粘剂。加热时，由于热裂解而 产生自由基，通过自由基反应可以和有机物或无机物起化学 键合作用。
R H
HO Si O O H
O
HH
O
R
O Si OH
O HH
O
-H2O
R
R
O Si O Si
O
O
Si O Si
Si
O
Si O
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❖ 偶联剂处理后纤维的性能：
1 有机硅烷偶联剂与玻璃纤维的表面结合起来了。 有机硅烷中的R基团将与基体树脂反应，改变了玻璃纤维表 面原来的性质，使之具有憎水而亲基体树脂的性质。