三是优化电极配方和晶粒粒度及分布
10
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。
稳定
热稳定性
复杂
复杂
简单
安全对策
稀少
比钴丰富 非常丰富
原材料来源
昂贵
中间
便宜
原料成本含有毒的钴含镍无毒环保
已使用
开发中
开发中
开发程度 Table Properties
of
LiCoO2、LiNiO2
and
LiMn2O4
2
Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2
❖ 层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压， 电解质不易分解。
3
§5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性
一、LiMn2O4化合物的结构
❖ 尖晶石LiMn2O4的在每个晶 胞中，有32个氧离子O2-， 16个锰离子(Mn3+和Mn4+各 一半)，8个锂离子Li+。
❖ O2-离子呈立方最紧密堆积 (ABCABC)，8个Li+占据四 面体位置（8a）。l6个锰离 子占据八面体位置(16d)， 和氧原子构成[Mn2]O4框架.
❖ 标准尖晶石LiMn2O4中 的Mn+3和Mn+4各占 50%，锰的平均价态为 +3.5。放电时，当所有 的8a位置被锂离子填 满后，进一步嵌入的锂 离子开始填充16c（八 面体间隙）位置。此时， LixMn2O4（x>1）中 Mn的平均价态低于3.5， 引起Jahn-Teller畸变 。
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
3. Jahn-Teller distortion （畸变）in
discharged cells (LiMn2O4)
为了切断电解质中的H+源，主 要采取两方面的措施。一是通 过精馏纯化、钠片和锂片处理 等方法，除去杂质和水分；二 是选用热稳定性好、抗氧化能 力强的溶剂和电解质盐，如用 LiBF4代替LiPF6。
LiPF6 + 4H2O 5HF + LiF + H3PO4
HF
Mn(2+)
re-precipitation of e.g: MnxOy, MnF2, MnCO3
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
products with negative
8
1.Dissolution of Mn2+ into the
electrolyte
after
disproportionation （ 岐 化 作 用 ）
of LixMn2O4: 2Mn3+固Mn4+固 +Mn2+（溶液）
2. Instability of the electrolyte ,
disproportionation (low potential): LiMn2O4 Li[LixMn2-x]O4 + Mn2+
acid dissolution by HF: Li1-xMn2O4 + HF
-Mn2O4 + LiF + Mn2+ + H2O
HF evolution in electrolyte:
数字指尖晶石结构中的晶体位置
6
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
放电过程中，当晶格参数略 有不同的富锂B相与贫锂的 A相共存时，锂离子的化学 位在结构中与锂离子浓度无 关，固形成电位平台，平台 电压为4.14V。
❖ 当所有的8a位置被锂填满则 电位急剧下降，进一步嵌锂将 引起一级相变，锂离子开始填 充16a的位置，立方晶体的尖 晶 石 LiMn2O4 向 四 面 体 锂 锰 氧 化 物 LixMn2O4(x>1) 转 变 ， 引起Jahn-Teller畸变。
三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减
basic aging mechanisms of cathode materials
❖ Structural changes during cycling
❖ Chemical decomposition ❖ Surface film modification ❖ Interaction of decomposition
锰价格低,资源丰富, 锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。
❖ 尖晶石结构的优点： 合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好
❖ 尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中 受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法
§5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
§ 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料
1
电化学性能
LiCoO2
LiNiO2 LiMn2O4
理论比容量/ mAh•g-
1
274
275
148
实际比容量/ mAh•g-
140
210
130
1
1123
1045
607
理论比功率/ mA•g-1
674
520
627
实际比功率/ mA•g-1
500-1000
不明
不明
循环寿命/次
约3.7
约3.6
约3.6
平均工作电压/V
稍稍不稳定 不稳定