d D e E g G h H
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
KpppG D g dppH E he BpBB
对于主反应：
k p p1Si pH 3 Cl
p p 1
1
SiHC3l
H2
rG m rG m RlT n Q p
只能用
(G) r m T,p,wf0
判断反应的方向。但是，当
➢ 反应式 ➢ 主反应：
Si + 3HCl = SiHCl3 + H2
➢ 副反应 1.生成SiCl4 Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2 Si + 7HCl = SiCl4 + SiHCl3 + 3H2 SiHCl3 + HCl = SiCl4 + H2 2. SiHCl3 分解 2SiHCl3 = Si + SiCl4 + 2HCl 4SiHCl3 = Si + 3SiCl2 + 2H2 3.生成SiH2Cl2 Si + 2HCl = SiH2Cl2
➢ 硅烷的提纯
➢ 可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置)、吸附法 (装置简单)
➢ 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质
分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级 的孔，可用于吸附气体
作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂
分类：分为微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm
一般的分子筛规格为： 3A， 4A，5A，13X (≤10埃)型，指 其孔洞的大小。
➢ 高纯硅纯度的表示方法： ➢ 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其
中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、 基磷量。
➢ 主要原因： 1 、硼和磷较难除去 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。 ➢ 我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基
磷量≤5×10-10
Kp 经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
质场所。总体来看，全塔自塔底向 上气相中易挥发组分浓度逐级增加 F, xF ；自塔顶向下液相中难挥发组分浓 提馏段 度逐级增加。因此只要有足够多的 塔板数，就能在塔顶得到高纯度的 易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的 难挥发组分Ｂ。
温度是塔底高、塔顶低
Vn , yn 分凝器
Ln ,回流液体 降液管 塔板 加料板
钠A型 3A 分子筛
分子筛的结构
Vm , 上升蒸汽
再沸器 Lm , xm
➢ 三氯氢硅还原
1100℃
主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl
副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2
SiCl4 + H2 = Si + 4HCl 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生 成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3， PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。 反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(1020):1 (摩尔比)较合适。
因上述流程很简单，故称
其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。
2
1 加热蒸汽
3A
3B
3C
图９－５ 简单蒸馏流程简 1－ 蒸 馏 釜 ； 2－ 冷 凝 器 ； 3A、 3B、 3C－ 产 品 罐
精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔 。塔内有若干层塔板，每一层就是 一个接触级，它为气液两相提供传
精馏段
间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图
所示。 一定量的原料液投入蒸馏
釜 中，在恒定压力下加热气
化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。
由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的 ，因此混合液得到了初步 的分离。
外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨 、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层 合乎要求的单晶的方法。p102
缺点：安全性
➢ 硅烷的制备 原料： 硅化镁、氯化铵
-30℃
Mg2Si + 4 NH4Cl ==== SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 液氨
条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂 ➢ Mg2Si：NH4Cl = 1：3 ➢ Mg2Si ：液氨 =1：10 ➢ 反应温度： -30℃~-33℃
r
G
m
的绝对值很大时，基本上决定了rGm 的值，所以可
以用来近似地估计反应的可能性。
➢ 二、硅烷法 ➢ 主要优点： 1. 除硼效果好 2. 无腐蚀性 3. 分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利
于提高纯度 4. 产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-
111.8℃下，金属的蒸气压低) 5. 外廷生长时，自掺杂低，便温下为无色透明、油状液体，易挥发
和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯
和还原。
三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：
粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通 入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯 氢硅
合成温度和提高SiHCl3的产率。
➢ 三氯氢硅的提纯 提纯方法：精馏 基本概念： 1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液
体混合物的传质过程。 2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。
➢ 蒸馏过程通常以如下方法进行分类： １、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元
蒸馏。 ２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。 ３、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。 ４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。 根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、
➢ 为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副 产物尽可能的减少。
较佳的工艺条件： 1. 反应温度280-300℃ 2. 向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持
在1：3~5之间。 3. 硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉
粒度要控制在0.18-0.12mm之间。 4. 合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低