史上最全的陶瓷材料3D打印技术解析南极熊3D打印网2017-07-11 现在已经陆续出现一些陶瓷3D打印机，价格100万到500万人民币的都有。

南极熊希望下文可以给读者带来全面的认识。

“增材制造”的理念区别于传统的“去除型”制造。

传统数控制造一般是在原材料基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等办法，去除多余材料，得到零部件，再以拼接、焊接等方法组合成最终产品。

而“增材制造”与之不同，无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产生的研制周期，提高效率并降低成本。

陶瓷材料具有优良高温性能、高强度、高硬度、低密度、好的化学稳定性，使用其在航天航空、汽车、生物等行业得到广泛应用。

而陶瓷难以成型的特点又限制了它的使用，尤其是复杂陶瓷制件的成型均借助于复杂模具来实现。

复杂模具需要较高的加工成本和较长的开发周期，而且，模具加工完毕后，就无法对其进行修改，这种状况越来越不适应产品的改进即更新换代。

采用快速成型技术制备陶瓷制件可以克服上述缺点。

快速成型也叫自由实体造型，是20世纪60年代中期兴起的高兴技术。

1.陶瓷3D打印快速成型技术的本质是采用积分法制造三维实体，在成型过程中，先用三维造型软件在计算机生成部件的三维实体模型，而后用分层软件对其进行分层处理，即将三维模型分成一系列的层，将每一层的信息传送到成型机，通过材料的逐层添加得到三维实体制件。

跟传统模型制作相比，3D 打印具有传统模具制作所不具备的优势： 1.制作精度高。

经过20年的发展，3D 打印的精度有了大幅度的提高。

目前市面上的3D打印成型的精度基本上都可以控制在0.3 mm以下； 2. 制作周期短。

传统模型制作往往需要经过模具的设计、模具的制作、制作模型、修整等工序，制作的周期长。

而3D打印则去除了模具的制作过程，使得模型的生产时间大大缩短，一般几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印；3. 可以实现个性化制作。

3D打印对于打印的模型数量毫无限制，不管一个还是多个都可以以相同的成本制作出来，这个优势为3D打印开拓新的市场奠定了坚实的基础；4. 制作材料的多样性。

一个3D 打印系统往往可以实现不同材料的打印，而这种材料的多样性可以满足不同领域的需要。

比如金属、石料、高分子材料都可以应用于3D 打印。

5. 制作成本相对低。

虽然现在3D 打印系统和3D 打印材料比较贵，但如果用来制作个性化产品，其制作成本相对就比较低了。

加上现在新的材料不断出现，其成本下降将是未来的一种趋势。

有人说在今后的十年左右，3D 打印将会走进普通百姓家里。

2 陶瓷3D打印的主要技术分类3D 打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物。

由于粘结剂粉末的熔点较低，激光烧结时只是将粘结剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结在一起。

在激光烧结之后，需要将陶瓷制品放入到温控炉中，在较高的温度下进行后处理。

陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。

粘结剂分量越多，烧结比较容易，但在后处理过程中零件收缩比较大，会影响零件的尺寸精度，粘结剂分量少，则不易烧结成型。

颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料烧结性能非常重要，陶瓷颗粒越小，表面越接近球形，陶瓷层的烧结质量越好。

陶瓷粉末在激光直接快速烧结时，液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多的微裂纹。

目前，陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟，国内外正处于研究阶段，还没有实现商品化。

目前，比较成熟的快速成型方法有如下几种：分层实体制造(简称LOM）；熔化沉积造型（简称FDM）；形状沉积成型（简称SDM）；立体光刻（简称SLA）；选区激光烧结（简称SLS)；喷墨打印法(简称IJM）。

2.1分层实体制造（LOM）分层实体制造采用背面涂有热熔胶的薄膜材料为原料，用激光将薄膜依次切成零件的各层形状叠加起来成为实体件，层与层间的粘结依靠加热和加压来实现。

LOM最初使用的材料是纸，做出的部件相当于木模，可用于产品设计和铸造行业。

美国Lone Peak公司、Western Reserve和Dayton大学等已经用LOM方法制备陶瓷件，采用的原料为陶瓷膜，陶瓷膜是用传统的流延法制备的。

采用LOM法制备的陶瓷材料有Al2O3,Si3N4,AlNSiC,ZrO2等。

LOM法制备的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相叠加而成的，现在已开发出以曲面陶瓷膜相叠加的成型工艺，这一工艺是根据制备曲面陶瓷/纤维复合材料的需要生产的，Klostnman等人采用曲面LOM法制备了SiC/SiC纤维复合材料，与平面LOM工艺相比，曲面LOM 工艺可保证曲面上纤维的连续性，而达到最佳的力学性能。

另外，曲面LOM工艺制备的陶瓷件还有无阶梯效应、表面光洁度高、加工速度快、省料的等优点。

2.2熔化沉积造型（FDM）熔化沉积造型法以热塑性丝状为原料，丝通过可在X-Y方向上移动的液化器熔化后喷嘴喷出，根据所涉及部件的每一层形状，逐条线、逐个层的堆积出部件。

FDM使用的原材料有聚丙烯、ABS铸造石蜡等。

采用FDM工艺制备陶瓷件叫FDC。

这种工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，用挤出机或毛细血管流变仪做成丝后用FDM设备做出陶瓷件生胚，通过粘结剂的去除和陶瓷生胚的烧结，得到较高密度的陶瓷件。

适用于FDC工艺的丝状材料必须具备一定的热性能和机械性能，黏度、粘结性能、弹性模量、强度是衡量丝状材料的四个要素。

基于这样的限制条件，Rutgers大学的陶瓷研究中心开放出称为RU系列的有机粘结剂。

这种粘结剂由四中组元组成：高分子、调节剂、弹性体、蜡。

Agarwala等人用FDC制备了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉为GS-44氮化硅，体积分数为55%。

由于RU粘结剂是由四中具有不同热解温度的组元组成，生胚中粘结剂的去除分为两步进行。

第一步从室温加热到450℃，在此阶段大部分粘结剂被去除。

第二步是将生胚放入氧化铝坩埚加热至500℃，粘结剂中剩余的碳被去除掉。

不同阶段的加热速度和保温时间根据零件的尺寸和形状来确定。

经过这两步处理后，陶瓷生胚变成多空状，对生胚进行气压烧结处理，生胚中所含的氧化物熔化并为多孔生胚的致密化提供液相。

此外，Bandyopadhyny等人用FDC工艺制备出3-3连通的PZT/高分子压电复合材料。

2.3形状沉积成型（SDM）SEM是由Stanford大学和Carnegie Mellon大学开发的，它是一种材料添加和去除相结合的反复过程。

成型过程中，每一层材料首先沉积成近成型形状，在下一层材料添加前，采用传统的CNC技术将其加工成净成型形状。

采用SDM和Gel-casting 相结合的方法可以制备陶瓷件，这种工艺叫Mold-SDM。

即先用SDM做出模型，然后浇注陶瓷浆料，将模型融化掉，取出陶瓷生胚，经烧结处理后就得到最终的陶瓷件。

用Mold-SDM制备陶瓷有以下优点：SDM能做出复杂几何形状的模型；Mold-SDM制备的陶瓷是整体件，因此陶瓷件不存在层与层间的边界和缺陷；模型的表面由机加工方法获得，具有很好的光洁度，因此制备的陶瓷件也具有较高的表面光洁度。

目前已采用Mold-SDM制备出Si3N4，Al2O3材质的涡轮、手柄、中心孔、喷嘴等样品。

其中，Si3N4样品的最大弯曲强度为800MPa。

2.4喷墨打印法喷墨打印法主要分为三维打印和喷墨沉积法。

三维打印是由MIT开发出来的，首先将粉末铺在工作台上，通过喷嘴把粘结剂喷到选定的区域，将粉末粘结在一起，形成一个层，而后，工作台下降，填粉后重复上述过程直至做出整个部件。

所用的粘结剂有硅胶、高分子粘结剂等。

三维打印法可以方便地控制部件的成分和显微结构。

喷墨沉积法是由Brunel大学的Evans和Edirisingle研制出来的，它是将含有纳米陶瓷粉的悬浮液直接由喷嘴喷出以沉积成陶瓷件。

该工艺的关键是配置出分散均匀的陶瓷悬浮液，目前，使用的陶瓷材料有ZrO2,TiO2,Al2O3等。

2.5立体光刻（SLA）SLA是最早的一种快速成型技术，它以能在紫外光下固化的液相树脂为原料，通过紫外光逐层固化液相树脂制出整个部件。

SLA制备陶瓷件有以下两种方式，包括直接法和间接法。

直接法是以在紫外线下固化的液相树脂为粘结剂，调制出含有50%体积分数的液相树脂悬浮液，应用到SLA装置上，就能制备出陶瓷生坯，经粘结剂去除及烧结等后处理过程，得到最终的陶瓷件。

在该工艺中，紫外光能固化的厚度一般为200-300纳米,它与陶瓷体积分数和陶瓷与树脂难熔指数差值的平方成反比，因此只有与树脂难熔指数差值较小的陶瓷材料适合于直接SLA法。

目前，已采用该方法制备出Si3N4，Al2O3的结构陶瓷件及羟基磷灰石的生物陶瓷件。

间接法是先用SLA做出模型，而后浇入陶瓷浆制得陶瓷件。

该工艺适合于与树脂难熔指数差值较大的陶瓷材料，Brady等用间接SLA 法制备了PZT材料的压电陶瓷。

2.6选取激光烧结（SLS）SLS以堆积在工作平台上的粉末为原料，高能CO2激光器从粉末上扫描，将选定区域内的粉末烧结以做出部件的每一个层。

对于塑料件，激光完全烧结高分子粉末，得到最终成型件。

陶瓷的烧结温度很高，很难用激光直接烧结，可以将难熔的陶瓷粒子包覆上高分子粘结剂，应用在SLS设备上，激光熔化粘结剂以烧结各个层，从而制出陶瓷生坯，通过粘结剂去除及烧结等后处理过程，就得到最终的陶瓷件。

SLS是最先用来制备陶瓷件的快速成型工艺，选用的陶瓷材料有SiC、Al2O3。

3 陶瓷3D打印主要材料 3.1硅酸铝陶瓷硅酸铝是一种硅酸盐，其化学式为Al2SiO5，密度为2.8到2.9克/立方厘米。

具有广泛的用途：1.用于玻璃、陶器、颜料及油漆的填料；2.是涂料中的钛白粉和优质高岭土的理想替代品，与颜料配合广泛用于油漆、皮革、印染、油墨、造纸、塑料、橡胶等方面；3.用来制作耐高温防火隔音隔热棉、板、管、缝毡、防火隔热布、耐高温纸、耐火保温绳、带、防火保温针刺毯(有甩丝、喷吹)、砖，无机防火装饰板。

无机防火卷帘等； 4.用作胶黏剂和密封剂的填充剂，能够提高硬度、白度、耐磨性、耐候性、贮存稳定性。

但是传统的制造工艺，生产效率低，复杂制件难以成型，限制了其在其它领域内的广泛使用，利用3D打印技术，将硅酸铝陶瓷粉体用于3D打印陶瓷产品。

3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热(可达600°C)、可回收、无毒，但其强度不高，可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料。

英国布里斯托的西英格兰大学(UWE)的研究人员开发出了一种改进型的3D 打印陶瓷技术，该技术可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和复杂的装饰物。

根据CAD数据可直接进行打印、烧制、上釉和装饰，消除了先前陶瓷产品原型没法过火或测试釉质的问题。