汽车排放尾气的净化处理技术(西南林业大学机械与交通学院,云南昆明 650000)摘要：汽车排放的尾气中含有大量的氮氧化物、碳氢化合物和一氧化碳,对人体危害很大, 汽车尾气污染是制约全球发展的重要环境问题。

采用催化剂技术是治理汽车尾气排放污染的重要措施之一。

汽车尾气催化剂正被广泛应用。

稀土作为催化剂组分起到了非常重要的作用。

本文作了简要介绍,分析了纳米材料在催化剂领域的研究进展,并对其前景进行了构想。

汽车尾气；催化剂；纳米稀土催化技术关键词：汽油机污染物危害机理影响措施中图分类号：U461.99 文献标识码：A1.前言近几十年来，随着工业、经济的发展，石油燃料的大量消耗所引起的有害物质对大气产生了严重的污染。

汽车发动机的有害排放物是造成大气污染的一个主要来源。

汽车发动机排气中包含许多成分，其基本成分是二氧化碳、水蒸气、过剩的氧气以及留下的氮气、不完全燃烧的产物和燃烧反应的中间产物，包括一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、固体颗粒（碳烟）及醛类等。

汽车排放的尾气造成的污染，己成为城市大气污染的主要来源之一。

汽车尾气中含有大量的NOx、HC及CO等污染物，其中NOx是形成大气中光化学烟雾和酸雨的主要原因[l]。

为减小汽车尾气对人类及生态系统的不利影响，世界各国对尾气中有害气体的排放限制日趋严格。

1985年美国的排放标准中HC为0.429/km、CO 为3.49/km、NOx为59/km，而到20世纪90年代对汽车排出尾气中HC、CO、NOx等含量的要求则接近于零。

随着汽车尾气污染影响的增加，我国对汽车尾气排放的限制也在不断严格。

1999年的排放标准中要求燃用优质无铅汽油的车辆CO最大不超过69g/km，HC+NOx小于17g/km(GWPB1—1999)。

2001年国家环保总局颁布了新的汽车尾气排放标准GB17691—2001，GB18352.l—2001，GB18351.2—2001，并淘汰了化油器发动机。

值得一提的是，2001年抽查的八家汽车企业的汽车尾气排放全部达到了欧洲I号排放限值法规的要求，多数产品还达到了欧洲Ⅱ号排放限值法规的要求。

这与2001年抽查的车型全部采用电喷发动机和三效催化转换器有直接关系。

但同国外正在实施的欧Ⅲ欧IV相比仍有5一10年的差距。

李青指出纳米稀土催化剂具有较高的催化活性。

2.汽车尾气的形成机理2.1 一氧化碳CO是烃燃料燃烧的中间产物，排气中的CO是由于烃的不完全燃烧所致。

烃燃料在空气中燃烧生成CO的详细机理目前尚在研究之中。

一般认为，烃燃料在燃烧过程中要经过一系列的中间过程，产生一连串的中间生成物。

这些中间生成物如不能被进一步氧化，就可能以部分氧化的形式排出。

CO就是烃燃料在燃烧过程中形成的一种不完全氧化产物，其形成过程为：RH→R→RO2→RCHO→RCO→CO式中，RH为烃烯料产物；R为烃基；RO2为过氧烃基；RCHO为醛；RCO为酰基。

其中，RCO自由基生成CO，CO在火焰中活焰后区的主要氧化反应为CO+OH CO2+H该反应的正向和逆向反应的速率都很高，一般情况下可以达到瞬时化学平衡，因此在汽车发动机膨胀过程中，只要氧化活化基OH供应充分，高温下形成的CO在温度下降时仍能很快转变为CO2。

然而在供氧不足的浓混合气情况下，由于OH基被H夺走而束缚在H2O中，高温下形成的CO就会滞留在燃气中而最终排出发动机外。

由此可见，CO排出浓度受空燃比影响最大。

当混合气过浓，即空燃比在理论空燃比以下时，随着空燃比的减少，CO排出浓度上升很快。

理论上，当混合气空燃比大于理论空燃比时，在氧气过剩的稀混合情况下，排气中将不存在CO而代之产生O2。

实际上由于各缸及燃烧室各处的混合气不一定均匀，会出现局部的缺氧区域，在排气中仍会有少量的CO产生。

即使燃料和空气混合得很均匀，由于燃烧后的高温，已经生成的CO2也会有一小部分被分解成CO和O2。

另外，排气中的H2和未燃烃HC也可能将排气中的一部分C还原成CO。

2.2碳氢化合物不论汽油机在任何工况下运转, 排气中总会含有一定数量的未燃碳氢化合物HC。

主要成因是:（1）气缸激冷面。

混合气燃烧是靠火焰传播进行的, 当传到缸壁0.05—0.5 mm 那层气体不能燃烧, 在1.0 mm 缝中也不能燃烧。

（2）燃料不完全燃烧。

混合气过浓过稀, 残余气体稀释, 使火焰传播不完全, 甚至断火。

例如在怠速、小负荷、过度工况的时候, 此外点火系不好, 充气温度低和充量均匀性差, 残余气体多。

（3）气缸扫气过程。

由于扫气作用, 一部分可燃混合气不经气缸就排到排气管。

HC是既有未燃的燃料, 也有燃料不完全燃烧的产物和部分被分解的产物, 所以一切妨碍燃料燃烧的条件都是HC形成的原因。

根据废气分析表明, 排气中的HC成分十分复杂, 除了饱和烃、不饱和烃和芳香烃外, 包括有部分中间氧化物, 如醛、酮、酸等。

这是因为燃料的氧化过程是很复杂的, 不是直接生成CO2 和H2O, 而是经过一连串的化学反应才生成的。

从化学反应方面分析, 在反应过程的不同阶段存在着不同的中间产物, 若这些中间产物进一步氧化的条件不适宜, 就可能出现部分氧化而使HC的排放量增加。

由于它的生成原因较复杂, 目前还很难通过燃烧反应式进行计算分析。

汽油机的HC排放量远大于柴油机。

汽油机向大气排出的HC主要是燃料不完全燃烧的产物由排气管排出( 55%—65%)。

2.3氮氧化合物NOx是氮氧化合物的总称，其中包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5 等。

在汽车发动机的燃料产物排入大气前，排气中NOx的的主要成分是NO(约占90%—95%)和少量的NO2，其他氮氧化合物的含量甚微。

NO是在燃烧过程的高温条件下在燃烧室内形成的，它是在燃烧过程中氮和氧原子的许多基本反应的结果。

关于NO的形成机理，近年来有许多研究结果。

捷尔杜维奇( Zeldovich )链反应机理认为NO的生成反应与分解主要由下列两个反应式支配：O+ N2= NO+NN+O2 =NO+O这些反应是连锁反应。

反应从第一式开始，当原子状态的氧和分子状态的氮相撞时，产生了NO及原子状态的氮N，然后在第二式中原子状态的氮与分子状态的氧相碰撞，又形成NO和原子状态的氧。

在链反应过程中，第一式左边的氧O 可以由第二式右边的氧O来供给，但是大部分原子状态的氧是在燃烧达到高温时由于氧分子被离解而产生的。

NO生成量很大程度决定于温度，并与温度呈指数关系。

3汽车尾气净化汽车尾气净化方法有机内与机外净化两大类机内净化是改进汽车内燃机结构和燃烧状况，如改进化油器、点火系统及燃烧系统、用电子方式控制汽油喷射、把甲醇和天然气作为替代燃料等。

机内净化技术只能减少有害气体的生成量。

为使汽车尾气排放达到更加严格的排放标准，就需在汽车尾气排入大气之前，利用催化转化装置将其转化为无害气体；机外净化是对排放废气后进行处理净化，如采用空气喷射、氧化型反应器和三效催化反应器等方法，其研究主要集中在催化净化上，而催化剂又是净化效果的关键。

机外净化技术因其卓越的实效与简便而备受青睐，是国际普遍采用的汽车尾气净化法。

汽车尾气净化催化剂基本上可分为氧化催化剂和三效催化剂两种。

根据所使用的主催化组分不同，可把催化剂分为三类：贵金属型、非贵金属型、贵金属与稀土复合型。

国外第一代催化剂是Pt、Pd氧化型催化剂，但只能控制一氧化碳和碳氢化合物的排放量，适用于早期达标排污的汽车。

第二代催化剂出现在20世纪80年代，即Pt、Rh催化剂，该催化剂可同时净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物，故称为三效催化剂。

但此催化剂需用大量Pt、Rh等贵金属，价格昂贵，又容易受铅中毒，因此不适合使用含铅汽油的汽车使用。

科学家们尝试用Pd来部分替代Pt、Rh，以降低催化剂的成本，研制出了Pt、Pd、Rh三效催化剂，即第三代催化剂。

第四代为全钯催化剂，钯比铂、锗资源丰富、便宜，而且耐热性能。

好在实际应用中，三效催化剂仍有一些问题需要解决，如空燃比匹配对催化剂催化特性的影响、催化剂失活等。

富氧条件下，贵金属催化剂易于氧化HC和CO，而抑制NOx还原成N2；贫燃条件下，易于还原NOx，但由于没有足够的氧，HC和CO不能被完全氧化，理论上空燃比在15左右时氧化还原效率最佳。

催化剂的催化性能还与运行条件密切相关，高温和催化剂中毒是造成催化剂失活的两个主要原因；催化净化器增加了汽车的排风阻力使有效功率下降；汽车刚启动时排气温度比较低，催化净化器不能发挥催化作用；且贵金属尾气净化器可能对环境造成二次污染，如产生N2O气体。

因此，开发新一代汽车尾气催化剂，降低贵金属含量甚至替代贵金属的催化剂倍受重视。

但是，现时完全用贱金属取代贵金是有困难的。

有些贱金属催化剂虽然在高温表现出一些活性，但其耐硫、耐铅中毒性能却相当低。

因而，用催化技术结合其它物理手段是提高汽车尾处理效果、降低成本的一种途径。

在活性氧化铝中加入稀土氧化物可以抑制氧化铝的相变，当加入10%氧化镧或氧化铈时,经1000℃处理3h ，其相变产物只有原来的1/4 。

La 和Ce 的加入增强了抗热破坏性能,改变了CO氧化的反应动力学。

这说明稀土的加入能够提高催化剂的热稳定性。

资料介绍，添加稀土La 、Y和Ce后，可使催化剂载体的热稳定性和机械强度明显提高。

研究表明：钙钛矿型催化剂特别是亚锰酸盐对于CO具有很好的催化活性，同时采用这种催化剂产生的NH3相当少。

盐川二朗发现,对CO和HC的氧化反应，LaCoO3和LaMnO3 的催化活性可与Pt催化剂相媲美。

路况的不同导致了机动车尾气成分的不同，其中变化最大的成分是氧气。

许多研究发现，氧化铈等稀土氧化物具有储氧能力，也就是说，当尾气中富氧时，稀土氧化物将尾气中的氧气存储起来；当尾气中缺氧时，氧气又可以放出来，从而体现了催化剂的储氧功能。

祝自英等发现，只要将稀土催化剂做成钙钛矿型结构或者改变制备时的灼烧气氛，就能够适当地提高稀土催化剂的低温性能。

三元催化剂能使汽车发动机在理论空燃比的情况下工作时，对汽车尾气中的3种有害成分有80 %以上的净化效果。

汽车尾气中含有约10 %的水蒸气，利用其与CO在催化剂上发生水煤气反应，不仅可以在O2不足时提高CO的转化率，而且还可以利用生成的H2还原NOX，具体反应如下：2CO + H2O→CO2 + H22NO + 2H2 →N2 + 2H2O纳米三元催化剂也具有较高的催化活性。

研究发现，只要将贵金属保持在纳米级，汽车行驶16万km之后仍然具有较高的性能。

纳米材料颗粒较小，具有高的活性。

将稀土制成纳米材料，有可能提高催化剂的低温效果，延长催化剂的使用寿命，提高NOX的净化效果。

纳米催化剂具有高活性和高选择性等优于传统催化剂的特点。

超细硼粉、高铬酸铵粉可用作炸药的有效的催化剂，超细的铂粉、碳化钨粉是高效的H2催化剂。