实验一 表面活性剂的表面张力测定基本原理测量新形成的表面活性剂（吸附原已达平衡）液膜的表面张力，单管法装置简单，但实验精度不太理想。

不过，采用不同半径的双毛细管方法并对实验结果进行修正的方法产生于1922年[1]， S.Sugden 所开展的这种方法可以获得较高的测量精度。

在应用Laplace 公式推算表面张力时也略有差别。

根据气泡附加压力∆p =2γ/R ，当气泡形成半球状时曲率半径R 为最小，附加压力最大，液膜二边压差也最大。

此压差也等于毛细管上升原理示意图（图2.13.1）中毛细管液柱的静压降。

所以气泡法是毛细管上升原理的反向思维。

只要毛细管足够细，玻璃管易润湿，弯月面可视为球形。

达到平衡时，界面二侧的压力差可由Laplace 方程求得并等于毛细管中液柱的静压降：gh rR R p ργγ=≈+=∆2)11(21由此得到毛细管上升法测定表面张力γ的基本公式：gh ργγ21=式中ρ为液体密度，g 为重力加速度，h 为到达平衡时液柱上升的高度，r 为毛细管内半径。

当毛细管内气体压力增加，则液柱将随所加压力的增大而下降。

最后在管端形成气泡，此时界面两测的压力差p p p '-=∆此压力差便由电子微压计读出。

由于实验时毛细管插入液体浓度不变，p '为一定值，故产生气泡时界面两侧的压力差仅与所加外压有关。

因为根据毛细管足够细，玻璃管易润湿，弯月面可视为球形。

所以气泡的半径为R 时有Rp γ2=∆ 单管法：γi /γ水=∆p i /∆p 水，双管法：γi /γ水=（∆h 1,i -∆h 2,i ）/ (∆h 1,水-∆h 2,水)。

而根据Gibbs 吸附公式可以计算表面吸附量： dc d RT c dcc RTd d d An ii γγμγ⋅-=⋅-=-==Γ-∑1据Langmuir 吸附等温式推得分子截面积求算式：AN S ⋅Γ=∞11． 仪器与试剂表面张力测定仪 1套 电子微压计 1台 选取毛细管，端口磨平并洗净 恒温水浴 1套 洗耳球 1个 烧杯(200mL) 1只丙酮、正丁醇或乙醇水溶液正丁醇（0.5M ）溶液配制：称取18.53±0.01g 至500mL 容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，然后稀释成：0.05M,0.10M,0.15M,0.20M,0.25M,0.30M,0.35M预习与提问（1）什么叫表面活性物质？有什么结构特点？（2）测定正丁醇水溶液的表面张力，为什么要先测定水的表面张力？ （3）用毛细管法测定溶液的表面张力时应注意些什么？ （4）液膜下附加压力何时达最大？(5) 根据吉布斯溶液表面模型，表面体积是否为零？溶液吉布斯－杜亥姆式赋值条件V d p =0，是V ＝0，还是d p =0? 4．操作5．数据处理正丁醇水溶液在298K时的文献数据如下[3]（1）实验要求：①正丁醇截面积s0=24~32 A2。

②据γ~c作图，曲线光滑。

③c/Γg-l~c作图，直线应线性良好。

（2）实验记录与数据处理室温298K γ水=7.197⨯10-2N⋅m-1；z= -c dγ/d c；RT=2.48⨯103J⋅K-1；Γg-l= z/RT 测得水的∆p max=0.831 kPa 毛细管常数K =γ水/∆p max=0.07197/831=8.66⨯10-5m 表2.13.1 正丁醇水溶液表面张力的测定s 0=1/(Γ∞⋅N 0)= 1/6.16⨯10-6⨯6.023⨯1023=2.7⨯10-19m 2=27A 2以毛细管常数K ⋅∆p max = 求得各不同浓度下的γ值；以γ 对c 作图2.13.2，并在图上用镜面法作曲线上各点的切线，得到其斜率即-d γ/d c 值；将图2.13.2中的z 值代入Γg-l = z /RT 求得Γg-l ，又由(c /Γg-l )对c 作图，根据Langmir 线性关系式：∞-∞--Γ+Γ=Γ)(1)(l g l g l g k c c ， 由图2.13.3中的直线斜率求得（Γg-l ）∞，最后作Γ~c 吸附曲线图2.13.4。

有文献[2]认为，在这种单毛细管和未曾严格校正的条件下测求（Γg-l ）∞及作Γ~c 吸附曲线本不适宜。

正丁醇截面积估算： (3) 活性炭比表面测定如果每个样品中加入相应量的活性炭w ，从吸附后的γ值在其相应的γ-c 曲线上查得相应的浓度c ，并由Γs-l =25(c 0-c )/1000w 式求得各浓度溶液中活性炭的吸附量Γs-l ，计算c /Γs-l 值，以(c /Γs-l )对c 作图，可求（Γs-l ）∞ ，从而求得活性炭的比表面：s=（Γs-l ）∞ ⋅N 0⋅s 0/1020(m 2⋅g -1)图2.13.5 吸附曲线图2.13.4 由斜率求Γ∞图2.13.3 镜面法作切线图求z 因子6. 点评(1）实验关键①采用最大气泡压力法时，由于逸出的气泡严格地说不呈球形，若使测量更精确，应用Sudden表进行校正。

②液面相切程度、毛细管不干净引入的误差；γ~c作图，曲线不光滑，切线就无法作准，还影响c/Γg-l ~c作图直至Γ∞的求得；吸附后之γ值，在曲线上查的c值不够准确，曲线在浓度高时坡度小则回归得到的c值误差也大；测定浓度大的溶液的表面张力，其实更难达到其平衡值。

③毛细管不洁净；读取∆p max，毛细管插入液面的深浅不一，或不垂直。

均影响读数的准确性，而采用电子数显微压计并按实验注意事项操作可显著地减少误差。

④毛细管半径不能太大或太小。

太大，∆p max小，引起的读数误差大；太小，气泡易从毛细管中成串、连续地冒出，泡压平衡时间短，压力计所读最大压力差不准。

一般选用毛细管的粗细在测水的表面张力时∆p max读数为500Pa~800Pa。

⑤室温变化引起表面张力变化，可用恒温水浴来解决。

溶液组成可借助于折光仪来测。

（2）电子数显微压计大大有利于数据处理时统一SI标准计量制的实施。

需要重新评估表2.13.1中各栏的计量单位，采用米-公斤制使数据处理更清晰。

现代电子技术的应用确实使类似于此的实验提高到一个新境界。

（3）测表面张力的方法很多，这儿简介几种常用的。

①毛细管上升法（图2.13.5，可测液-液界面张力）、吊片法（图2.13.6）、悬滴法、躺滴法、粘泡法能测定表面张力的平衡值（也能测量溶液表面张力的缓慢变化），采用这一类方法时，因为表面早已形成且是静止不动的，所以归类为静态法。

吊片法，精度可达0.1%。

测得结果是表面张力的平衡值。

可测各种不同温度时各种浓度溶液的表面张力，由此而求出表面活性剂溶液的临界胶束浓度。

②滴重（或称滴体积）法(图2.13.7)、环法以及本实验的最大气泡法等，测量时，表面处于周期性更新过程中。

但这种更新不算快，测定时表面吸附往往已接近平衡。

③常用的动态法有振动射流法、弯月面下降（Hiss ）法等。

7．解题研习（1）为什么要读最大压力差？解 测定时在毛细管口与液面相接触的地方形成气泡，其曲率半径R 先逐渐变小，当达到R = r （毛细管半径）时，R 值最小，附加压力∆p =2γ/R 也达到最大，且此时对于同一毛细管，∆p max 只与物质的γ值有关（单值函数关系），所以都读最大压力差。

（2）c M >0.40M 时，Γg-l ~c 曲线为何下折？解 其时，超过临界胶束浓度，液体表面单分子吸附达饱和，再增加的溶质分子只有进入溶液本体，导致表面溶质（较之于本体浓度的）的超量反而降低；或者说表观吸附量减小。

（3）右图中当左边加热时，液柱向哪边跑？解 因为表面张力是负温度系数，所以液柱向右跑。

（4）上图，如在左端改加表面活性剂，液柱向哪边跑？ 解 表面活性剂降低表面张力，所以与上效果相同，液柱右跑。

（5）为什么吸烟的人穿皮革服装，其身上烟味更重？解 皮革服装多毛孔，易吸附烟味。

厕所臭味也是吸附于服装。

防毒面具也利用吸附原理。

（6）传统的溶液吸附等温式在经由吉布斯－杜亥姆式的推导过程中假设V d p =0，是V σ＝0还是d p =0?解 传统的物理化学理论教材所介绍的吉布斯溶液吸附等温式，无论是吉布斯或者是古根亥姆的推导[4]，由热力学能（U ）或焓（H ）开始，经由勒让德变换和吉布斯－杜亥姆式，绕了一个大弯。

若以“图论”原理推导，就数学意义上来说，只一行 ⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅-=⋅-=-==Γ-∑dc d RT c dcc RTd d d An ii γγμγ1上式的推导链解释为：吸附定义—麦克斯韦关系式—表面张力对于溶液浓度的二阶微分式。

无论恒温恒压(特征函数D )或恒温恒容（巨热力势Ω），脚标可予淡化，但不是V σ＝0（表面无体积），因为根据吉布斯溶液界面模型[5]，两相之间界面并不是一个几何平面，而是具有一定厚度（不超过十个分子直径）的界面层。

（7）在正常沸点时如果水中还仅含有半径为10-5mm 的空气泡，若使此水开始沸腾，需要过热多少度？若过热1K 温度，则气泡半径需长大至多少倍？已知水在373.15K 时的表面张力γ=58.9dyn ⋅cm －1,摩尔汽化热为∆V H m =4065.6J ⋅ mol -1。

密度ρ=958.4kg ⋅m -3。

解 据开尔文公式03570.0104.95815.373314.81002.180589.02ln 831131'=⨯⋅⨯⨯⋅⋅⨯⨯⋅==------m kg K mol J mol kg m N R M p p ργ 据克拉贝龙-克劳修斯方程式03570.0)115.3731(314.86.4065)11(ln=-=-∆=T T T R H pp b m V， T =383.60K, 所以过热约为10.5K ，气泡半径越小，过热程度越大。

将T =374.15K 代入上式，得00350.0)15.374115.3731(314.86.4065ln=-=pp ，与开尔文公式计算结果相比较，半径约增大10倍。

[参考文献][1]S ．Sugden.J.Chem.Soc.121，858（1922）；1924，123，27[2]龚福泰.表面张力测定.《物理化学实验指导书》，东北师大文库，1995，282[3]J.J.Bikerman“Surface chemistry”（Second Edition）73（1958）[4] 傅献彩沈文霞姚天扬《物理化学》（第四版）.901~905，（1995）[5] 傅献彩，沈文霞，姚天扬. 物理化学(第四版). 北京:高等教育出版社.153,282，902(1990)[6] 胡英主编，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编.物理化学(下册，第四版). 北京:高等教育出版社.139(1990)。