1.1 产品简介不溶性硫磺(Insoluble Sulfur)，是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名。

它经普通硫磺热聚合制得,分子链上的硫原子数高达108以上，有高聚物的粘弹性和分子量分布，因此也称弹性硫或聚合硫，属于无机高分子化工原料。

优点1)不溶性硫磺在橡胶中以分散状态存在，使得胶料不喷霜，有良好的粘性，同时可保证浅色制品的外观质量。

2)不溶性硫磺在胶料中均匀分散，有效地抵制硫磺的聚集，减少胶料存放过程的焦烧倾向。

3)不溶性硫磺使胶料在存放期内不喷霜，保持胶料组份性能均一。

防止对制品和模具的污染，并去掉了为克服喷霜而增添的涂浆工艺，为生产联动化提供条件4)不溶性硫磺使橡胶在相邻胶层中无迁移现象。

特别是在顺丁胶和丁基胶的胶料中，而普通硫磺迁移速度很高，配加不溶性硫磺后则可避免。

5)不溶性硫磺缩短了硫化的时间。

当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善1.2 特性及应用随着运输业的发展，子午线轮胎将逐步取代斜胶胎。

由此，不溶性硫磺作为生产子午线轮胎的主要硫化剂更加引人注目。

不溶性硫磺，主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。

由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能。

因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。

此外，不溶性硫磺还可用于染料、纺织工业、杀虫剂生产及重金属、废水治理等方面。

不溶性硫磺是普通硫磺的一种同素异形体。

它是由大量硫原子聚合而成的线性高分子，具有不溶于二氧化硫和其它溶剂的性质，也不溶于橡胶，所以称之为不溶性硫磺或聚合硫磺。

市场上的1S-60、1S 90指的是含不溶性硫磺成分为60 、90 的产品。

目前，所生产的绝大部分不溶性硫磺用在橡胶工业。

不溶性硫磺作橡胶硫化剂有以下优点：5a．使胶料具有良好的自牯性．能提高多层橡胶制品各层问的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时钢丝与橡胶的粘合性能。

b．不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦烧的现象，延长了胶料存放期。

保证了硫化均一，提高了橡胶制品质量。

由于其不溶于橡胶，从而不会迁移到胶料表面而产生喷霜．保证了浅色制品的外观质量因而．不溶性硫磺及其系列产品适用于天然橡胶和各种合成橡胶，用于制造轮胎、胶管、胶带、内胎、胶鞋、电线、电缆、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件、家庭橡胶制品、乳胶制品和各种浅色制品中。

目前，国内外制各不溶性硫磺的方法主要有4种，络融法、气化法、氧化一还原法、辐射法。

工业上生产不溶性硫磺则主要采用前两种方法但因络融法生产不溶性硫磺只能使普通硫的转化率最高达到30％左右，相比之下采用气化法则可以直接获得含不溶性硫60 以上的产品，并且在生产含90 不溶性硫产品时，循环回用未转化的普通硫量少，后处理费用少。

所以，采用气化法生产不溶性硫磺应该较为经济。

不溶性硫黄的研究现状及微胶囊硫黄的研究构想硫化剂又称交联剂，在硫化过程中可与生胶发生化学作用。

通过一个或一个以上硫原子的连接，橡胶分子之间形成交联的网状结构，使其弹性、硬度、拉伸等性能都得到很大改善。

硫黄是最早应用于橡胶的硫化剂。

它不仅价格低廉，而且硫化胶的弹性和耐疲劳性能良好。

天然硫黄以斜方形式存在，分子呈环状结构，常用S8表示。

当加热温度超过160℃时，S8环打开，形成两端带有不饱和硫原子的链状自由基单体，单体再继续进行可逆的聚合反应，生成长度不等的长链聚合物，即不溶性硫黄，简称IS。

目前硫黄仍是一种主要的硫化剂，但是由于，它在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，致使其添加量大时，混炼胶冷却后部分硫黄就会以结晶形式在胶料表面析出，造成喷霜。

喷霜不仅影响橡胶制品外观，还会降低其表面粘合性，影响其粘合性能，使贴合成型等加工过程难度增大。

为了减少喷霜，应选用高细度硫黄，且用量要适当，并严格控制正硫化过程。

相对分子质量较大的硫化剂很难从胶料中迁移、析出。

防止喷霜有两条途径：①选用相对分子质量较大的硫黄，即IS；②普通硫黄表面包覆一层高分子或小分子膜，使其与胶料具有良好的相容性，兼顾硫黄的热稳定性和化学稳定性，提高橡胶制品的性能。

IS在159-444.6℃时以稳定的液态方式存在，在其它温度范围则不稳定，属亚稳态，有自然解聚的趋势，特别是温度较高，靠近熔点时解聚迅速。

IS因不溶于二硫化碳和橡胶而得名。

在橡胶混炼过程中，它以沙晶形式存在于胶料中，既具有化学惰性和物理惰性，又具有分散性好、橡胶硫化交联点均匀的特性，不仅能避免胶料喷霜，防止硫黄迁移，还能使胶料保持较好的成型粘性，延长胶料存放时间。

因此，IS得到了国际橡胶工业的推崇，是公认的最佳硫黄硫化剂。

作为硫化剂和硫化促进剂，IS已广泛应用于各种胶料，可用来制造轮胎、输送带、胶管、胶辊、油封、胶鞋和乳胶制品等。

IS用量一般为生胶用量的2%-4%，潜在市场巨大，但由于认识上存在误区以及受生产成本等因素的影响，仍有不少橡胶企业使用普通硫黄作为主要硫化剂，少数橡胶企业混合使用普通硫黄与IS，只有子午线轮胎等产品全部使用IS。

现代橡胶制品对硫化剂的要求越来越高，不仅要求其分散性好、橡胶硫化交联点均匀，还要求硫化胶具有最佳的不喷霜性等特性。

汽车工业的迅猛发展带动了子午线轮胎用量的急剧增大，考虑到成本等方面的因素，开拓发展新型IS势在必行。

本文主要介绍IS的研究现状，提出表面包覆微胶囊硫黄的研究构想。

1 国内外发展历史及研究现状1.1 国内外发展历史1827年Dums将硫的熔体喷入水中制得一种塑性硫。

1857年Berrthlot采用电解硫酸水溶液的方法也得到了硫的聚合体。

但所得产品都不稳定，难以保持聚合态，很容易还原为斜方硫。

Smith和Holimes于1906年将硫蒸气溶于质量分数为0.02的碘水，Wiganal于1911年将硫熔体在非氮挥发性气体或冰与乙醇的混合物中骤冷，制得的聚合硫基本上都能保持稳定形态，为聚合硫的研究提供了保证。

20世纪50年代以后，美国、英国和法国等先后对IS 进行了研究和开发，直到70年代后期才由美国Stauffer公司取得了成功，其产品Crystex的IS质量分数达到0.9。

我国对IS的研究时间较长，经过多年的攻关与开发，由北京橡胶工业研究设计院完成实验室研制后，与上海京海化工有限公司合作，于1976年实现了工业化生产。

上海京海化工有限公司继1996年推出耐高温IS-HS系列后，又创建了一条年生产能力为3000 t的非水系统连续化一步法中间生产线，用以生产最新产品“3H”IS，即“三高”(高含量、高细度和高温稳定性)IS。

IS尤其是“三高”埠的生产对技术和设备要求较高，国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯和日本等能够生产。

全球高热稳定性IS市场需求量为18万-20万t·a-1，几乎被美荷合资的富莱克斯公司所垄断。

目前国内已形成生产能力的企业有上海、河南、山西、江苏等地的10余家，其中上海京海化工有限公司规模最大，发展潜力也巨大。

无锡钱桥助剂厂是国内另外一家能够生产高热稳定性IS的企业。

2004年该公司在无锡开发区新建成5000 t·a-1生产装置，据称产品的高热稳定性指标可以接近富莱克斯的产品水平。

1.2 研究现状目前已有的IS生产方法都是生产聚合硫，按工艺可分为高温法和低温法。

高温法分为汽化法和熔融法两种；低温法分为低温常压聚合混合溶剂萃取法、低温常压法和低温液相法等。

此外还有接触法和辐射法。

汽化法是将硫黄在高温下汽化，引入溶剂进行淬冷、萃取制备IS，目前大多数企业采用汽化法。

2002年中国科学院大连化学物理研究所将硫熔体过热，熔融聚合，再引入溶剂进行淬冷、萃取制得IS。

此法属于熔融法，近年来得到了众多研究者的关注。

吴明生等采用低温液相法制备IS。

其生产方法是将硫黄和稳定剂按比例计量后加入反应釜，搅拌并逐渐升温至280℃左右，呈液态后倾于冷介质中急冷，取出用清水洗净，得到不溶性硫与可溶性硫混合的透明弹性体。

接触法是将硫化氢和二氧化硫在酸性介质条件下进行接触反应制备IS；辐射法是在酸性介质中辐射含硫聚合物制备IS。

接触法和辐射法都受生产条件和生产成本的限制，基本上不采用。

目前研究的重点不仅是如何提高IS转化率，改善反应和萃取条件，而且着力发展高温及橡胶硫化条件下稳定的IS，这方面的研究已取得了一定进展，也有多家企业推出了其系列产品。

解决问题的关键是如何选择高性能稳定剂及研究表面包覆微胶囊硫黄。

2 传统IS存在的问题多年来，虽然有不少国家从事IS的开发和研究，但创出的优质产品并不多。

国内外一直都把单质硫转变成长链聚合物并设法提高其热稳定性、化学稳定性、贮存稳定性和操作稳定性当作重点开发课题。

然而，聚合生产的IS无论采用何种工艺方法，如果IS的含量在总硫黄用量的63%以下，都会使橡胶制品有喷霜的危险。

此外，无论采用何种方法使单质硫转变为IS，都避免不了产生以下危险性。

(1)燃烧和爆炸硫是易燃物质，自燃点为232℃。

空气中硫粉尘的质量浓度达到35 g·m-3时即具有燃爆性。

二硫化碳沸点为46℃，自燃点为112℃，为一级易燃品。

高温下硫和二硫化碳都是危险品。

(2)静电聚合生产的IS是一种带有静电荷的产品，生产中发生的燃烧、爆炸多是由静电诱发造成的。

(3)毒性无论采用熔融法还是汽化法生产IS，由于硫蒸气与空气中的氧作用而产生的微量二氧化硫和硫酸雾都会严重刺激眼睛、皮肤和粘膜。

二硫化碳蒸气具有麻醉作用，对眼睛、皮肤和呼吸道易产生刺激，进而影响神经系统和血液循环系统，有害人体健康。

(4)腐蚀硫、空气和原料中的水分在高温下产生的硫酸严重腐蚀反应釜，金属经高温疲劳和腐蚀后强度急剧下降，故爆炸都发生在高温反应釜内。

此外，被腐蚀而溶解的金属都存留在IS 产品中，不仅增大了产品中的灰分含量，还严重影响了硫化胶的耐老化性能。

3 表面包覆微胶囊硫黄概念的提出硫化胶或未硫化胶中硫黄或其它配合剂因迁移而在制品表面析出的现象称为喷霜。

为了解决普通硫黄的喷霜问题，一般认为有两条途径：①对硫分子的S8环结构进行改造，使之发生开环聚合，制造出具有特征尺寸的长链聚合硫，即IS。

目前，此法已在橡胶工业中得到广泛应用，但由于其成本为普通硫黄的5-15倍，因此它始终不能完全替代普通硫黄。

②采用化学方法将S8环与一种或几种加成剂在特定条件下经过催化反应制成加成-聚合硫黄。

北京橡胶工业研究设计院提出了表面包覆微胶囊硫黄的研究构想。