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概念
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例3 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2， 求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数
p
1 (p1 , V1 , T1)
（1）1 → A →2 （2）1 →B →2 （3）1 →C →2
( )T,r
( )S
A
V
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1 2 3 4
B C(Tc )
2(p2 , V2 , T2)
RT a R 2 对T求导 p 即 p Vm b Vm T V Vm b
R 1 a T 0 p T 2 CV Vm V U CV Vm b
a pV2 Vm b RT m
问：如何证明范德华气体方程中，压力p是状态函数？
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3 功：W=∫p外dV
P外=0, 自由膨胀: W=0； 抗恒外压膨胀: W= p外V ； P外=常数 相变: W=pV =pVg =p(Vg –Vl,S) nRT； 理想气体绝热膨胀: W = U= CV(T1T2)
而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气, 故
在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。
若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如 何变化？
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1 T p J p T V U CV T V
范德华气体气态方程
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例6 已知某气体的状态方程为： pVm = RT + bp（b>0常数）
U p T p V T T V
H V p V T T p T
请依据推导结果判断 (1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化? (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?
若是理想气体：U = f (T ), H = f (T )
dU CV dT
U CV dT H C pdT
T1
2 3 4 5 6 7 8 9
T2
dH C pdT
2
概念
T1 T2
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2 x 2 x 尤拉公式 ： yz zy
x y z 存在归一化关系 ： y z x 1 z x y
W=0,Q=0, U=0, H>0
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例2 在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸 气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以， U=0, Qp =∫Cp dT=0这一结论对否？为什么？ 答：错。因 1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态 变化。这是相变过程，不适用； 2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的 单纯变温过程，相变过程中： Qp =vapHm(气化热)
所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。
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概念
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T T ( (2) 绝热节流膨胀过程 H=0，则 p p )H dp ?
1
p2
所以本题要解的是J-T是>0, =0, 还是<0。
H T p 令H=f (T,p) 1 T p p H H T
/(dT)p
U V C p CV p V T T p
H p C p CV V p T V T
/(dT)V
理想气体
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Cp,m – CV,m = R
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概念
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②状态函数的微小改变量是个全微分
任何纯物质单相密闭系统：U = f (T,V), H = f (T,p)
U dU CV dT dV V T H dH C p dT p dp T
-----------① -----------②
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Cp和CV的关系:
根据定义式, 对于任何物质: dH – dU = dpV
H U pdV Vdp C dT dV C p dT dp V p V T T
U H C p dT CV dT p dV V dp p T V T
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解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0,则
T
T dV V U V V2
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所以本题要解的是μJ 的正负?
令U=f (T, V)，根据循环关系式:
V U T V 1 CV J U T T V V U U T
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该结果是不可能的！
100g水全部降温至0℃，放热： H(水)= – 1004.1840 = –16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。 设 m 克冰融化, H=H(冰)+H(水)= m 0.335-16.7=0 m = 50g 平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。
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过程
特点
理想气体
实际气体
等温膨胀 T=0
U U 0 即 U>0 0 V T V T
T 绝热自由 U=0 T 0 V 0 即 T<0 膨胀 U V U
绝热节 流膨胀
代入上式: 故温度不变
R 1 T p T 0 V U CV Vm b
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分析:
若把气体的状态方程p(Vm –b)= RT与理想气体的状
态方程pVm = RT 比较, 有什么结论? 可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm –b)，
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例5 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压， 绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知 冰的熔化热 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1
解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以H = Qp = 0 又 H =H(水) + H(冰) = 0 设终态温度为T H =H(水) + H(冰) =1004.18(T – 313)+ 100335=0 T = 253K ？？？
T1
C pdT
H (T ) H (T1 ) C pdT
T1
T
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二、例题
例1 判断下列各过程的Q, W, U, H是>0, =0, <0， 还是不能确定？
（1）理想气体等温可逆膨胀： U=0, H=0, Q>0, W>0
（2）理想气体绝热节流膨胀： Q=0, H=0, U=0, W=0
1 U T 1 p J p T CV V T CV V U T V
现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的 p 偏微商 与气体的状态方程有关。 T V
H=0
T p 0 H
T 即 T <0 p 0 (除H , He) H 2
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4、热Q：
无相变无化学变化，只做体积功的任意
物质（从①②式可得）：
(dU)V = QV = CV dT，
(dH)p = Qp = Cp dT
上接例1
(7)常温下氢气节流膨胀： (8)0℃，p冰熔化成水： (9)水蒸气通过蒸汽机做功后 恢复原状： (10)在充满O2的绝热定容容 器中，石墨剧烈燃烧，以 反应器和其中所有物质为 系统：
Q=0, H=0, U>0,W<0 Q>0, H>0, U>0, W<0 U=0, H=0, Q>0, W>0
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解：所有的过程始终态都相同，故
U = nCV,m(T2–T1) (1)定容+定压：W =p2(V2– V1) Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+p2(V2 – V1 ) (2)定温可逆+定容：W = nRT1ln(V2/V1) Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+nRT1ln(V2/V1) (3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)