收稿日期:2000-01-24环保型丙烯酸系热熔压敏胶粘剂杜 奕 李江屏 潘智存 刘德山 周其庠(清华大学化工系,北京市100084) 摘要 用本体聚合法合成了含有软单体、硬单体和官能单体的丙烯酸酯类热熔压敏胶,并采用热可逆离子交联反应使压敏胶的各项性能得到大幅度提高。
关键词 丙烯酸系压敏胶 热可逆离子交联 环保1 前言热熔压敏胶粘剂是继溶液型和乳液型压敏胶之后的第3代压敏胶产品,其应用范围更为广泛。
较之传统的溶液、乳液型压敏胶,投资成本低,加工速度快,生产中不使用溶剂,无毒害,无废液,有利于环保及安全生产。
目前世界各国大力开发水乳液型和热熔型压敏胶。
从压敏胶的种类来看,丙烯酸酯共聚物是最重要的一类树脂型压敏胶粘剂,具有众多优点:无色透明,耐候性好,配方简单。
近20年来,这类压敏胶的发展大有取代天然橡胶压敏胶的趋势。
我国的热熔压敏胶粘剂技术正在起步,在环保要求日益提高的今天,这一胶种将会得到迅速发展。
2 实验部分211 主要原料用于制备丙烯酸热熔压敏胶的单体主要有以下3种:软单体、硬单体和官能单体。
软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯,其主要作用是生成玻璃化温度较低的具有压敏性的聚合物。
硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯,它们的均聚物具有较高的玻璃化转变温度,其主要作用是与软单体共聚后能提高共聚物的内聚强度和使用温度。
官能单体为丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐,这些极性较大的官能单体能使压敏胶的内聚强度和粘合性能得到显著提高,而且可进行交联。
所用的交联体系为辛酸锌、邻甲氧基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸。
212 合成工艺采用本体聚合的方法:以偶氮二异丁腈为引发剂,硫醇为分子质量调节剂合成了丙烯酸系共聚物,得到了性能优良的热熔压敏胶,在反应后期又通过离子可逆交联反应,增大了共聚物的内聚强度且降低了熔体粘度,便于涂布胶带。
213 性能测定以初粘力、粘合力、内聚力来表征压敏胶的性能。
初粘力 又称快粘力,即胶的手感粘性。
采用90.快速剥离的方法测定。
粘合力 在适当的压力和时间下表现的抗界面分离能力。
用180.剥离方法测定。
内聚力 胶粘剂层本身的内聚强度。
用抗剪切蠕变能力即持粘力来量度。
测量方法为测定在918N 重力的作用下25mm 2的胶带在不锈钢实验板上脱落的时间。
3 结果与讨论311 可逆离子交联反应对压敏胶性能的影响分子质量对胶粘剂的力学性能影响很大,制备热熔压敏胶时,必须将分子质量控制在一定范围内。
一般,高分子质量部分决定了压敏胶的持粘力,低分子质量部分对初粘力有贡献,但分子质量过大使压敏胶难于涂布。
为解决这一矛盾,可21第21卷第3期ZH ANJ IE 2000/3采用可逆离子交联反应,即在高温下大分子解离使压敏胶熔体粘度显著下降,在低温下大分子间交联使压敏胶内聚强度增大。
热可逆交联所用的交联剂为辛酸锌,同时加入一定量的邻甲氧基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸。
以压敏胶的持粘力和熔体粘度来表征其交联和解交联的程度(见表1)。
表1 不同交联体系对压敏胶性能的影响辛酸锌质量分数/%对甲氧基苯甲酸质量分数/%邻甲氧基苯甲酸质量分数/%熔体粘度/mPa ・s持粘力/min 剥离强度/N ・(25mm )21初粘力/N ・(25mm )210002000 750284007450554028440450011046204442502304024 由表1可见,不加交联剂,压敏胶的持粘力和熔体粘度都不高,加入辛酸锌后两性能值明显提高,表明共聚物发生了交联,若同时加入对甲氧基苯甲酸或邻甲氧基苯甲酸,压敏胶熔体粘度均降低,而持粘力增高,其中邻甲氧基苯甲酸的效果尤佳。
交联和解交联反应按下列方程式进行: 由此可见,邻甲氧基苯甲酸不仅在高温下能与锌离子形成离子键,有利于共聚物分子的解交联,在低温下又能形成分子内氢键,有利于共聚物分子的交联,且它和压敏胶的相容性很好。
312 官能单体加入量对压敏胶性能的影响官能单体为分子链提供了交联点,实现了离子可逆交联反应。
我们选用丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐作为官能单体,并研究了它们的用量对压敏胶性能的影响。
环保型丙烯酸系热熔压敏胶粘剂丙烯酸能在共聚物中引入极性基团—C OOH。
这种极性基团的电子效应增强了共聚物与极性被粘接表面粘合的牢固性,并可进行交联,为提高压敏胶的内聚强度打下了基础。
丙烯酸用量对压敏胶性能的影响见表2。
表2 丙烯酸用量对压敏胶性能的影响丙烯酸质量分数/%熔体粘度/mPa・s初粘力剥离强度/N・(25mm)21持粘力/h13000较好25012224250较好34014237000较好40210047500较好4031100 从表2可见,随丙烯酸用量的增加,压敏胶的粘度、持粘力、剥离强度均增加。
值得注意的是随丙烯酸用量的增加,压敏胶的持粘力明显增大而粘度更是大幅度增加。
估计有以下的原因:(1) 丙烯酸均聚物玻璃化温度为160℃(膨胀计法),既使在没有交联时,增大它的用量可提高聚合物的玻璃化温度、内聚强度,也就提高了压敏胶的持粘力、剥离强度和粘度。
(2) 丙烯酸能够提供交联点,通过离子型交联能显著提高共聚物的内聚强度,从而大大增加压敏胶的抗蠕变能力。
文献报道马来酸酐有降低粘度及提高持粘力的作用。
我们的研究结果如表3所示。
表3 马来酸酐用量对压敏胶性能的影响马来酸酐质量分数/%熔体粘度/mPa・s初粘力/N・(25mm)21剥离强度/N・(25mm)21持粘力/h216000104235140480001538171306770025433133865001445511710450012101130 从表3可见,增加马来酸酐用量可降低熔体粘度,但也使持粘力及剥离强度下降。
因为马来酸酐属1,2-双取代单体,空间位阻大,不易聚合。
马来酸酐(M1)与丙烯酸甲酯(M2)在75℃的竞聚率分别为r1=0.02,r2=2.8,而丙烯酸酯类的活性相差不多。
马来酸酐的加入有可能影响共聚合,导致压敏胶粘度及持粘力都有所下降。
丙烯酰胺用量对压敏胶性能的影响见表4。
表4 丙烯酰胺用量对压敏胶性能的影响丙烯酰胺质量分数/%熔体粘度/mPa・s初粘力/N・(25mm)21剥离强度/N・(25mm)21持粘力/h1.33100001015482.0095001025>48 由表4可见,随丙烯酰胺用量的增加,压敏胶粘度下降,剥离强度及持粘力有所增加。
因为丙烯酰胺可形成分子间氢键,其极性基团也改善了共聚物本身的力学性能,如提高了玻璃化温度,增加了弹性模量、内聚强度等,所以丙烯酰胺能对压敏胶的持粘力及剥离强度作出贡献。
但丙烯酰胺在共聚单体中的溶解性不好,会析出,因此用量不宜过多。
4 结论(1) 采用本体聚合的方法以偶氮二异丁腈为引发剂,硫醇为分子质量调节剂可合成出性能优良的丙烯酸系热熔压敏胶。
(2) 官能单体对丙烯酸系压敏胶的性能起到了重要作用,丙烯酸是本压敏胶不可缺少的官能单体,其质量分数为4%时压敏胶的性能最好。
(3) 选用辛酸锌和邻甲氧基苯甲酸为交联体系成功地制得了离子可逆交联型丙烯酸系热熔压敏胶。
参考文献1 杨玉昆1压敏胶粘剂.北京:科学出版社,19872 方少明,冯先平,程海军1乳液型丙烯酸酯压敏胶1粘接,1996,17(3):13～153 US52526624 US44231825 US45543246 US4851278(下转第21页)41第21卷第3期ZH ANJ IE 2000/3方配成的压敏胶进行性能比较,结果见表4。
表4 ESIS与SIS压敏胶性能比较压敏胶剥离强度/N・(25mm)21初粘性(球号)持粘性/h(60℃)耐老化性(空气中放置1个月)SIS14>2312老化拔丝,无内聚强度ESIS211618未老化,有粘性 由表4可以看出,环氧化SIS压敏胶的剥离强度、持粘性、耐老化性能比SIS压敏胶要好。
由于极性的增加,对极性材料的粘接好于SIS压敏胶;由于内聚强度的增加,持粘性能也会好于SIS 压敏胶;环氧化以后双键减少,故耐老化性能也会提高。
但有一点不足即初粘性降低,可以通过加入其他的助剂来增加初粘性。
4 结论(1)氯化石蜡和聚合松香可以同环氧化SIS 配合制成压敏胶。
(2)ESIS压敏胶同SIS压敏胶相比,剥离强度、持粘性、耐老化性均有提高,但初粘性降低。
参考文献1 Jay R R.Direct titration of epoxy com pounds and aziridines.Anal Chem,1964,36(3):667Study on epoxidised SIS pressure sensitive adhesiveDi Mingwei Zhang Junying Wang Bo Sun Mingming G uo jinyan Jiang X ingsheng (Petrochemistry Institute of Heilongjiang,Harbin150040) Abstract The pressure sensitive adhesive of e2 poxidised styren2is oprene block copolymer(SIS)was studied in this paper.The experimental results showed that the pressure sensitive adhesive of epoxidised SIS has better peeling strength、stickness and anti2aging property than that of SIS,but the initial tack of epoxi2 dised SIS was reduced.keyw ords SIS Chemical m odification E poxi2 dation Pressure sensitive adhesive(上接第14页)E nvironmental friendly acrylic hot2melt pressure sensitive adhesiveDu Y i Li Jiangping Pan Zhicun Liu Deshan Zhou Qixiang(Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084) Abstract In the present study,acrylic hot melt pressure2sensitive adhesive com posed of acrylic copoly2 mer and thermally reversible cross2linking agent was synthesized by means of bulk polymerization.The syn2 thesized copolymer was made of three com ponents:s oft m onomer,hard m onomer and function m onomer.The mechanism of thermally reversible cross2linking and the in fluences of the am ount of function m onomer on the properties of pressure sensitive adhesive were discussed in this paper.Finally,the pressure2sensitive adhesive with excellent properties was obtained,which could be used in the preparation of tape easily.keyw ords Acrylic pressure sensitive adhesive Thermally reversible cross2linking Environmental pro2 tection 溶剂型环氧化SIS压敏胶的研制。