一、目的要求1.掌握电极电势、电池电动势及pH 的测定原理和方法。

2. 了解电势-pH 图的意义及应用。

3. 测定Fe 3+/Fe 2+-EDTA 溶液在不同pH 条件下的电极电势，绘制电势-pH 曲线。

二、实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH 值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。

如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH 值有关。

在改变溶液的pH 值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH 作图，这样就可得到等温、等浓度的电势－pH 曲线。

对于Fe 3+/Fe 2+-EDTA 配合体系在不同的pH 值范围内，其络合产物不同，以Y 4-代表EDTA 酸根离子。

我们将在三个不同pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。

①高pH 时电极反应为Fe(OH)Y 2-+e FeY 2-+OH -根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：（标准）Φ=Φ－-2--2Fe(OH)Y OH FeY ln a a a F RT ⋅稀溶液中水的活度积K W 可看作水的离子积，又根据pH 定义，则上式可写成（标准）Φ=Φ－b 1－F RTm m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -）（）（pH 其中1b =))(()(ln 22--⋅Y OH Fe KwFeY F RT γγ。

在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。

即 m FeY 2- ≈m Fe 2＋。

在m Fe 2＋/ m Fe 3＋不变时，Φ与pH 呈线性关系。

如图中的cd 段。

②在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -，其电极反应为FeY - ＋e FeY 2-其电极电势为（标准）Φ=Φ－-2FeY FeY lna a F RT -式中，（标准）Φ为标准电极电势；a 为活度，a =γ·m (γ为活度系数；m 为质量摩尔浓度)。

则式(1)可改写成（标准）Φ=Φ－--2--2FeY FeY FeY FeY ln ln m m F RT F RT -γγ ＝φ－b 2－--2FeY FeY ln m m F RT 式中，b 2＝--2FeY FeY lnγγF RT 。

当溶液离子强度和温度一定时，b 2为常数。

在此pH 范围内，该体系的电极电势只与 m FeY 2-/m FeY -的值有关，曲线中出现平台区（上图中bc 段）。

③低pH 时的电极反应为FeY -+H ++eFeHY -则可求得：（标准）Φ=Φ－b 2－FRTm m F RT 303.2ln --FeY FeHY -pH 在m Fe 2＋/ m Fe 3＋不变时，Φ与pH 呈线性关系。

如图中的ab 段。

三、仪器试剂数字电压表 (NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O数字式pH 计 (NH 4)Fe(SO 4)2·12H 2O 500ml 五颈瓶（带恒温套） HCl 电磁搅拌器 NaOH 药物天平（100 g ） EDTA 复合电极 铂电极 温度计 N 2(g) 50容量瓶 滴管四、实验步骤1、按图接好仪器装置图1.酸度计2.数字电压表3.电磁搅拌器4.复合电极5.饱和甘汞电极6.铂电极7.反应器仪器装置如图I 24.2所示。

复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。

测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。

用电磁搅拌器搅拌。

2、配制溶液预先分别配置0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴4 mol/L HCl），0.5 mol/L EDTA（配前加1.5克NaOH），4 mol/L HCl，2 mol/L NaOH各50ml。

然后按下列次序加入：50ml0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，50ml0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2，60ml0.5 mol/L EDTA，50ml蒸馏水，并迅速通N2。

3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。

4、将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。

用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH溶液，改变溶液pH值，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH值，直至溶液PH=8时，停止实验。

收拾整理仪器。

五、实验数据记录与处理pH值电势/mv pH值电势/mv9.28 -5.4 5.86 122.38.96 12.2 5.6 122.88.9 15.6 5.28 123.18.81 20.6 4.49 123.58.69 28 4.04 124.58.09 61.8 3.67 126.67.81 76.3 3.4 129.27.51 91.3 3.26 131.37.16 105.9 3.11 1346.8 115.4 3 136.86.59 118.4 2.88 140.16.51 119.2 2.78 143.36.33 120.5 2.72 144.96.11 121.3 2.62 149.26.07 121.8 2.53 152.65.96 122六、讨论电势-pH 图的应用电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。

本实验讨论的Fe 3+/Fe 2+-EDTA 体系，可用于消除天然气中的有害气体H 2S 。

利用Fe 3+-EDTA 溶液 可将天然气中H 2S 氧化成元素硫除去，溶液中Fe 3+-EDTA 络合物被还原为Fe 2+-EDTA 配合物，通入空气可以使Fe 2+-EDTA 氧化成Fe 3+-EDTA ，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：2FeY -+H 2S −−→−脱硫2FeY 2-+2H ++S ↓ 2FeY 2-+21O 2+H 2O −−→−再生2FeY -+2OH - 在用EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe 3+/Fe 2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。

例如，低含硫天然气H 2S 含量约1×10-4～6×10-4 kg ·m -3，在25℃时相应的H 2S 分压为7.29～43.56Pa 。

根据电极反应S+2H ++2eH 2S(g)在25℃时的电极电势Φ与H 2S 分压p H2S 的关系应为：Φ(V)＝－0.072－0.02961l p H2S －0.0591pH在图2-17-1中以虚线标出这三者的关系。

由电势-pH 图可见，对任何一定m Fe 3＋/ m Fe 2＋比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S+2H ++2e H 2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH 范围内，随着pH 的增大而增大，到平台区的pH 上限时，两电极电势差值最大，超过此pH ，两电极电势值不再增大而为定值。

这一事实表明，任何具有一定的m Fe 3＋/ m Fe 2＋比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH 后，脱硫趋势保持定值而不再随pH 增大而增加，由此可知，根据Φ-pH 图，从热力学角度看，用EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的H 2S 时，脱硫液的pH 选择在6.5～8之间，或高于8都是合理的，但pH 不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。

七、思考题1.写出Fe 3+/Fe 2+－EDTA 络合体系在电势平台区、低pH 和高pH 时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。

①高pH 时电极反应为Fe(OH)Y 2-+eFeY 2-+OH -其电极电势为：（标准）Φ=Φ－b 1－FRTm m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -pH 其中1b =))(()(ln 22--⋅Y OH Fe KwFeY F RT γγ。

在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。

即 m FeY≈m Fe。

在m Fe 2＋ / m Fe 3＋ 不变时，φ与pH 呈线性关系。

②在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -，其电极反应为： FeY -＋eFeY 2-其电极电势为：（标准）Φ=Φ－)(FeY )(FeY )(FeY FeY --2--2ln ln m m F RT F RT -γγ）（ ＝φ －b 2－)FeY FeY --2ln （）（m m F RT (2) 式中，b 2＝）（）（--2FeY FeY lnγγF RT 。

当溶液离子强度和温度一定时，b 2为常数。

在此pH 范围内，该体系的电极电势只与m FeY/m FeY的值有关，曲线中出现平台区。

③低pH 时的电极反应为FeY -+H ++eFeHY -则可求得：（标准）Φ=Φ－b 2－F RTm m F RT 303.2ln --FeY FeHY -）（）（pH (3) 在m Fe 2＋/ m Fe 3＋不变时，φ与pH 呈线性关系。

2.脱硫液的m Fe3＋/ m Fe2＋比值不同，测得的电势—PH曲线有什么差异？答：当脱硫液的m Fe/ m Fe比值不同时影响电势—PH曲线的斜率。

八、注意事项1. 搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。

2. 甘汞电极使用时应注意KCL溶液需浸没水银球，但液体不可堵住加液小孔。