低温等离子体表面处理技术课程报告激光诱导击穿光谱表面等离子体增强薄膜太阳能电池技术一、概述为了节省材料以及降低生产成本，发展高效率薄膜太阳电池将成为太阳电池研发的重点方向和主流。
与传统晶体硅太阳电池相比，高效薄膜太阳电池半导体吸收层更薄，为了尽可能多地吸收太阳光和增强光电流，必须采用陷光技术。
目前，人们通常采用绒面TCO薄膜和高效背反射层来增强薄膜太阳能电池的吸收效率。
最近，研究人员又对金属纳米颗粒激发表面等离子体激元增强硅薄膜太阳能电池、有机半导体电池光电转换效率感兴趣。
贵金属（如金、银、铜等）纳米颗粒激发的表面等离子体共振频率主要在可见光或红外区，因此可以利用其来增强太阳能电池的光吸收。
二、表面等离子体表面等离子体 ( Surface plasmons,SPs) 是一种电磁表面波, 在表面处场强最大, 在垂直于界面方向呈指数衰减场, 其既能被电子也能被光波激发。
在适当的电磁波激发下, 金属表面的自由电子(等离子体) 与电磁波耦合产生集体震荡, 即所谓的表面等离子体共振。
表面等离子体共振发生于金属与介质的交界面。
在金属中，价电子为整个晶体所共有，形成所谓费米电子气。
价电子可在晶体中移动，而金属离子则被束缚于晶格位置上，但总的电子密度和离子密度是相同的，从整体来说金属是电中性的。
人们把这种情况形象地称为“金属离子浸没于电子的海洋中”。
这种情况和气体放电中的等离子体相似，因此可以把金属看作是一种电荷密度很高的低温（室温）等离子体，而气体放电中的等离子体是一种高温等离子体，电荷密度比金属中的低。
三、表面等离子体激元增强光吸收原理每一种金属材料都有对应的固有等离子振荡频率，当光照入射到金属纳米颗粒时，处于激发态的导带电子的运动会与入射光发生相互作用从而导致了粒子表面的激化电荷的产生。
激化电荷起到储存能量的作用，它在特定的频率下会发生共振，此频率也被成为偶极表面等离子共振频率。
当入射光的频率等于金属的振荡频率时，金属粒子的导带电子发生的集体振荡就会产生共振，这就叫做金属中的等离子共振。
表面等离子体共振存在两种形式:如果共振激发只局限在纳米金属表面区域，称为局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)。
如果共振激发是在连续的金属膜表面传播的，称之为传导型的表面等离子共振(PSPR, propagating surface plasmon resonance)，也就是人们常说的表面等离子体共振(SPR, surface plasmon resonance);1 局域表面等离子体激元（ LSP ）在入射光的照射下，在金属纳米颗粒或者金属表面具有微结构或缺陷中，会形成局域化的表面等离子体共振。
金属纳米颗粒在可见光范围表现出很强的宽带光吸收特征，其实质是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的作用下发生集体振荡，共振状态下电磁场的能量被有效地转换为金属自由电子的集体振动。
金属纳米颗粒表面的等离子体共振将会被局限在纳米颗粒表面，称为LSP共振。
在准静态近似下，共振增强极化将引起金属纳米颗粒周围的电场增强，其大小随离开金属表面的距离迅速衰减。
此外，共振增强极化还伴随着金属纳米颗粒对光的散射和吸收效率的增强，通过计算可以得到散射截面C sca与吸收截面C abs。
公式中a代表颗粒尺寸，当a远小于λ时，C abs∝a3，C sca∝a6。
随着颗粒尺寸增加到100nm左右时，消光主要由散射支配，我们可以利用这种性质把金属纳米颗粒集成在薄膜太阳能电池上以增强光吸收。
2 表面等离子体极化激元（SPP）当入射光照射到有金属膜结构的器件时，在金属膜和介质界面上也能产生表面等离子体共振，形成SPP模。
SPP是金属表面自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波。
可见光照射到银表面产生的SPP能沿表面传播10~100μm，对于近红外光能传播1mm。
SPP具有表面局域和近场增强两个独特的性质。
如图， SPP垂直于表面的场分布在金属和介质中均随离表面距离的增加而呈指数形式衰减，因此在界面上是高度局域的。
表面等离子体共振效应使局域场强度比入射场高出几个数量级。
表面等离子体共振时，入射光的大部分能量耦合到表面等离子体波，使反射光的能量急剧减少，这可应用在太阳电池中促进光吸收。
四、薄膜太阳电池的表面等离子增强效应近来的一些研究发现，在保持光敏层厚度为一常数的情况下，采用表面等离子体结构可以有效降低活性层的光学厚度。
表面等离子体增强光吸收通常有三种方式[1]：包括金属纳米颗粒散射、近场增强、表面等离子体极化激元。
薄膜太阳电池中表面等离子体光俘获示意图薄膜太阳电池表面的等离子光俘获主要有以下三种方式以金属纳米微粒作为亚波长散射单元使其自由地俘获从太阳光入射到半导体薄膜的平面光波并将其耦合到吸收层中如图 a 所示以金属纳米微粒作为亚波长天线使入射光以近场等离子形式耦合到半导体薄膜中以此有效地增加光吸收截面如图 b 所示让光吸收层背面上的波纹状金属薄膜耦合太阳光使其在金属半导体界面处于表面等离子激元模式或使其在半导体平板表面处于波导模式从而将入射光转换成半导体中的光生载流子如图 c 所示采用以上光俘获技术可以使光伏器件的吸收层厚度以10倍甚至100倍的减薄但光吸收系数仍能保持不变1 金属纳米颗粒散射当金属纳米颗粒位于同质介质中时，光在正反两方向上的散射几乎是对称的。
但是，当粒子位于接近两种不同的介质的表面时，这种情况会发生改变，光会沿着介电常数大的介质方向发生散射。
散射光在介质中会产生一个特定的角度，在该角度下会有效增加光传播的距离。
当光散射角度大于该角度的入射光将会被太阳能电池吸收。
另外，如果在电池的被电极上加一金属反射层时，散射到电池表面的光就会发生反射，经过金属粒子重新发生散射，如此反反复复，光发生散射-反射-散射-反射，使光的有效传播路径得到了增加。
表面等离子体共振时，金属纳米颗粒散射截面远大于其几何截面。
例如，共振时空气中银纳米颗粒散射截面大约是其几何截面的 10倍。
散射光以一定倾角在半导体中传播，有效增加了光程。
2006年，Derkacs[2]等人研究将50~100nm金纳米颗粒沉积在非晶硅薄膜太阳能电池的ITO层上，金属纳米颗粒用于亚波长散射元件将来自太阳光自由传播的平面波耦合和限制在电池吸收层内。
电池短路电流增加8.1%，效率增加8.3%。
2007年，Pillai[3]等人将银颗粒沉积在SOI太阳电池和平面硅基电池上，在整个太阳光谱范围内分别获得33%和19%的光电流增长。
2008年，Moulin[4]等人报道将长300nm、高50nm的椭圆形银纳米颗粒集成在微晶硅薄膜太阳能电池背反glass/Ag/TCO层上，之后又直接在玻璃上沉积银颗粒2.近场增强另外一种利用表面等离子体共振激发的方式是利用了金属纳米粒子的局域场增强来提高半导体材料对光的吸收。
纳米粒子起到‘天线’的作用，将入射光的能量以局域表面等离子体模式储存起来。
对于尺寸在5-20nm范围的纳米粒子，反照率越小，这种作用就越明显。
半导体材料中的微小纳米颗粒（直径 5~20nm）可以作为入射太阳光的有效亚波长天线，实现近场增强，将表面等离子体波近场耦合到半导体层增加有效吸收截面。
为了使天线能够有效地转换能量，半导体材料吸收率必须很高，否则吸收的能量耗散在金属的欧姆阻尼中。
因此，微小金属纳米颗粒激发表面等离子体激元局域场增强常应用在有机、染料敏化太阳电池和直接带隙无机太阳电池中。
2000年，Westphalen[5]等人报道了银簇集成在ITO-ZnPc染料太阳电池上，实验发现有5nm的银的电池短路电流增大。
3 表面等离子体极化激元光增强的第三种方式是入射光转化为SPPs， SPPs是沿着接触面(金属与半导体吸收层)传播的电磁波。
在表面等离子体共振频率附近，这种瞬态波被限制在远小于波长范围的金属结构表面。
SPPs在金属/半导体界面处被激发，能有效的增加半导体材料对光的俘获。
在半导体吸收层背面镀上金属膜，入射光激发的 SPP 沿金属和半导体界面传播， SPP 的场分布在金属和半导体中呈指数形衰减，并且在界面上是高度局域的，因此SPP在半导体吸收层能有效的陷光和导光。
入射光激发沿金属和硅界面传播高度局域的 SPP 模，沟槽附近局域场增强，提高电池光吸收。
金属亚波长沟槽结构式太阳电池2012, Jin Y[6]等人证明了采用周期性波纹金属电极能提高在有机太阳能电池（有机太阳能电池）的效率。
效率提高归咎于波纹金属/有机界面表面等离子极化激元（SPP）模式传播的激发导致的吸收增强。
通过调整对SPP共振的特性吸收区域，装置的短路电流密度已从4.1毫安/厘米2增加为5.5毫安/厘米2。
能量转换效率增强35％。
结语：作为一种新概念太阳电池，表面等离子增强太阳电池的研究取得了重要进展。
这类太阳电池光伏性能的改善，主要是利用金属纳米微粒在太阳电池表面产生的等离子增强光吸收效应。
为了进一步提高表面等离子太阳电池的转换效率，并使之达到产业化和实用化水平，需要注意以下几个方面的工作：深入揭示表面等离子增强效应的物理起因和金属纳米微粒的性质、尺寸和形状与等离子增强效应之间的内在联系；理论和实验研究不同金属纳米微粒与不同薄膜表面之间等离子相互作用的物理机制；开发其他新型纳米材料和设计其他新型纳米结构等。
参考文献：[1 ] Atwater H A, Polman A. Plasmonics for improved photovoltaic devices[J]. Nature materials, 2010, 9(3): 205-213.[2] Derkacs D, Lim S H, Matheu P, et al. Improved performance of amorphous silicon solar cells via scattering from surface plasmon polaritons in nearby metallic nanoparticles[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89: 093103.[3] Pillai S, Catchpole K R, Trupke T, et al. Surface plasmon enhanced silicon solar cells[J]. Journal of applied physics, 2007, 101: 093105.[4] Moulin E, Sukmanowski J, Luo P, et al. Improved light absorption in thin-film silicon solar cells by integration of silver nanoparticles[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(19): 2488-2491.[5] Westphalen M, Kreibig U, Rostalski J, et al. Metal cluster enhanced organic solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000, 61(1): 97-105.[6] Jin Y, Feng J, Zhang X L, et al. Surface-plasmon enhanced absorption in organic solar cells by employing a periodically corrugated metallic electrode[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(16): 163303-163303-4.。