存档编号赣南师范学院学士学位论文稀土催化材料的制备及应用教学学院物理与电子信息学院届别 2012届专业物理学学号 080800046姓名周建平指导教师张宪科完成日期 2012年5月目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)1引言 (2)2 稀土催化材料的种 (2)3 稀土催化催化材料的制备 (3)3.1 机械混合法 (4)3.2 共沉淀法 (4)3.3 溶胶-凝胶法 (6)3.4 微乳液法 (7)3.5 水热合成法 (8)3.6 几种制备方法的比较 (8)4稀土催化材料的应用 (9)4.1 汽车尾气净化 (9)4.2 在工业废气、人居环境净化中的应用 (11)4.3催化燃烧 (14)4.4 燃料电池 (17)4.5 石油化工催化剂 (17)5 前景展望 (18)参考文献 (20)致谢 (23)摘要：轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构, 使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。
本文主要综述了几种主要稀土催化材料的性能、特点以及制备方法，对稀土催化材料在涉及能源、环境保护和其他领域中几个重要过程中的应用和发展现状进行评述，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。
关键词：稀土催化材料钙钛矿分子筛铈基Abstract：The light rare-earth elements due to their unique 4f electron shell structure, in the chemical reaction process show good performance and effectiveness of catalysis. This paper reviews the performance of several rare-earth catalytic materials, characteristics and preparation methods. The rare-earth catalytic materials is also reviewed in relation to the application and development status of several important process in the energy, environmental protection and other areas, and the problems in rare-earth catalytic materials’study and the development of rare-earth catalytic materials are thought and outlooked.Key words：Rare-earth Catalytic Materials Perovskite Molecular sieve Cerium-based1 引言我国是稀土大国，稀土的储量和产量均为世界第一，但我国的稀土消费量只占世界总量的约1/4，可见我国主要以稀土原料出口，是世界上最大的稀土原料供应国。
同时我国还存在稀土利用的不平衡，随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加，中重稀土和钕的消费量大幅增加，导致高丰度的元素铈、镧等大量积压。
镧、铈等轻稀土目前的主要应用领域是用作催化材料。
美国稀土催化材料约占稀土总用量的57. 6%，而我国稀土在催化材料中的用量只有8. 5% 左右( 国内统计为17%) [ 1、2]。
因此，围绕国家能源结构调整、整治大气污染和稀土资源高效利用的重大需求，开展稀土催化材料制备科学及应用基础研究，对于解决我国稀土材料供需严重失衡，实现稀土资源全面和高效利用，推进新能源的利用和环境保护技术的科学进步具有重大的科学和社会意义。
稀土元素具有未充满电子的4f 轨道和镧系收缩等特征，表现出独特化学性能，作为催化剂，已在许多重要的化学过程中得到广泛应用。
到目前为止，稀土催化材料已在机动车尾气净化、石油化工、燃料电池、催化燃烧以及石油化工催化等诸多能源环境领域得到研发和应用。
本文主要综述了几种主要稀土催化材料的性能、特点以及制备方法，对稀土催化材料在涉及能源、环境保护和其他领域中几个重要过程中的应用和发展现状进行评述，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。
2 稀土催化材料的种类研究发现，轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。
因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。
催化剂是一种能够加速化学反应，且在反应前后自身不被消耗的物质，加强稀土催化的基础研究既提高生产效率，又节约资源和能源，减少环境污染，符合可持续发展的战略方向。
目前，能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类，包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等。
其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类，且目前主要用于炼油催化剂。
稀土钙钛矿催化材料[3]由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。
目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等[4~7]。
铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。
早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。
后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求，而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。
目前，铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程，也广泛用于汽车尾气净化、以及其它环保领域。
3 稀土催化材料的制备稀土催化材料作为一种研究和应用前景非常好的材料，不同的材料有不同的制备方法，各种材料的制备方法也很多。
下面介绍几种主要稀土催化材料的制备方法，以及各种制备方法的优缺点。
大量研究结果表明，金属复合氧化物的物理化学性质除了与金属元素种类有关外，还与其粒子形貌、粒径尺寸及其分布、晶体结构、缺陷性质及其密度等有关，而这些影响因素又与它们的制备方法紧密相关。
因此，通过筛选金属复合氧化物的制备方法，可以“剪裁”这类材料的物化性质，从而达到能满足某些特定功能与特定用途之目的。
在众多金属复合氧化物中，钙钛矿型氧化物(ABO3)即为其中的一种。
许多钙钛矿型化合物具有光、热、电、磁等物理特性和活化吸附分子、氧化还原等化学特性，因而已被广泛用作固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器、固体燃料电池以及催化剂等，成为固态物理、材料化学和催化化学等领域的研究热点[8]。
图1钙钛矿型氧化物ABO3晶体结构示意图[8]关于稀土催化剂超微粉体的常规制备方法主要有：机械混合法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法以及微乳液法等等。
由于制备机理和工艺条件的不同，不同制备方法可以得到表面性能和结构差异很大的催化剂粉末。
3.1 机械混合法[3]机械混合法属于固相法的一种，其通常做法是按化合物组成计量比例投入相应的氧化物，或者将对应的硝酸盐溶解后蒸干并保持在300℃以上温度充分分解，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨。
将研磨液移出经干燥处理后经高温煅烧即得样品。
机械混合法制备粉体过程简单，但需要较高的温度。
由于合成温度较高，导致生成的中间化合物迅速生长，晶粒粗化而失去继续反应的活性，使得机械混合法制得的催化剂粉体的比表面积较小，且多混有杂相。
针对机械混合法工艺的烧结温度过高、所制备催化剂粉体的比表面积小、催化活性提高受限等缺陷，近年来在传统机械混合法的基础上又发展起一种低反应温度的固相粉体合成方法—反应球磨法( reactive grinding)。
高能球磨法可在常温下进行，即使考虑球磨过程中球磨介质的摩擦碰撞导致的局部升温，固相反应也仅只在180℃～300℃温度范围内就已经完成。
这主要由于粉末在钢球的挤压、剪切作用下，粉末变形—破碎的过程反复进行，导致反应组元以新鲜原子接触，且接触距离很短，甚至可达至晶格常数的量级，使这些原子反应所需的扩散距离缩短，从而降低反应温度[9]。
反应温度的大大降低，使得粉体不会由于晶粒长大而导致比表面积降低，因此用此法制备的催化剂粉末具有大的比表面积和独特的表面特性[10]。
同时球磨可以使晶体产生大量缺陷，有利于催化剂的性能提高。
3.2 共沉淀法[11]通过使溶液中已经均匀混合的各个组分按化学计量比共同沉淀前驱物，再把它煅烧分解制备出超细粉体。
相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间较短等优点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。
但是，由沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中，对催化剂的催化活性会造成一定的影响；此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚现象。
白雪等[12]用Na2CO3·10H2O和NaOH混合碱为沉淀剂制得了钙钛矿型结构的La1- x A x CoO3（A：Sr，Ba，Dy，Y；X：0，0.1，0.2）复合氧化物。
3.3 溶胶-凝胶法[3]该法也是液相法的一种，是通过前驱体的水解（或醇解）或者离子的络合，使反应物达到分子水平的分散，而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属离子。
溶胶-凝胶法是一种尽可能多地保存原溶液均匀性的分离固体基质的方法，所制备的产物具有粒径小、均匀性好、纯度高以及反应过程易于控制等特点，但是不容易得到理想的质量比的物质，而且常常出现杂相。
溶胶凝胶法通过前驱体的水解（或醇解）或者离子的络合，使反应物达到分子水平的分散；而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属离子。
因此与前面几种制备方法相比，溶胶凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。
尽管溶胶凝胶法有众多其他方法不可替代的优点，但由于烧结过程中的有机物分解和最终结构形成等方面因素，溶胶凝胶法制备稀土催化剂粉体工艺需要较长的烧结时间。
在同样的烧结温度下，共沉淀法仅需2小时，而溶胶凝胶法需要4小时才能保证钙钛矿的充分形成。
另一方面，凝胶化和干燥过程蒸发大量溶剂所带来的高能耗限制了其在工业上的发展。
不过近年来，超临界流体干燥、冷冻干燥以及微波干燥等干燥技术的发展，又重新使这一方法获得推广。
3.4 微乳液法微乳液是由两种互不相溶的液体形成的、热力学稳定的、各向同性的、外观半透明的分散体系。
由于组织性、自复制性，因此又被称为智能微反应器。