絮凝剂的研究现状及发展趋势张育新 康 勇(天津大学化工学院,天津,300072)摘 要 介绍了国内外关于无机絮凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝剂的研究及应用状况,并对絮凝药剂的开发趋势进行了分析和预测。
关键词 絮凝,絮凝剂,发展方向中图分类号 TQ 314.253 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2002)11-0799-06 在固液分离及水处理过程中,絮凝沉淀法[1]作为一种较为有效的预处理方法,已得到了广泛的应用。
絮凝剂效果的优劣直接决定着后续单元过程的运行工况、处理费用及最终出水的水质。
而絮凝剂的选择又直接影响絮凝效果。
深入开展絮凝基础理论研究、开发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制都是化学工程与环境工程领域中研究的热点问题。
作者拟从无机、有机和生物絮凝剂对絮凝药剂的研究现状及发展趋势进行分析和评述。
1 无机絮凝剂无机絮凝剂也称凝聚剂,应用历史悠久,广泛用于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水淤泥的脱水处理等。
无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类;按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系;按分子量可分为低分子体系和高分子体系两大类。
无机低分子絮凝剂即普通无机盐,包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。
但用于水处理时,无机低分子絮凝剂成本高,腐蚀性大,在某些场合净水效果还不理想。
无机高分子絮凝剂是20世纪60年代在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理剂。
药剂加入水中后,在一定时间内吸附在颗粒物表面,以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用。
它比原有低分子絮凝剂可成倍地提高效能,且价格相对较低,因而有逐步成为主流药剂的趋势。
目前在日本、俄罗斯、西欧以及中国,无机高分子絮凝剂都已有相当规模的生产和应用,聚合类药剂的生产占絮凝剂总产量的30%～60%[2]。
近年来,研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点,无机高分子的品种已逐步形成系列,见表1。
生产厂家和主要工艺,见表2。
表1 无机高分子絮凝剂的种类及名称[3]类型名称 名称 聚合氯化铝PAC ,PACI 聚合硫酸铝PAS 阳离子型聚合氯化铁PFC 聚合硫酸铁PFS 聚合磷酸铝PAP 聚合磷酸铁PFP 阴离子型活化硅酸AS 聚合硅酸PS 聚合氯化铝铁PAFC聚合硫酸铝铁PAFS 无机复合型聚合硅酸铝PASI聚合硅酸铁PFSI 聚合硅酸铝铁PAFSI聚合磷酸铝PAFP 无机有机复合型聚合铝-聚丙烯酰胺聚合铝-甲壳素聚合铝-阳离子有机高分子聚合铁-聚丙烯酰胺聚合铁-甲壳素聚合铁-阳离子有机高分子表2 聚合絮凝剂的生产工艺[3]品种原料 工艺 产品 废铝灰酸溶一步法粗制品煤矸石,白陶土酸溶两步法精制品铝矾土碱溶两步法液体(10%)聚合氯化铝含铝废液压溶一步法浓液(17%)氢氧化铝凝胶压溶两步法凝胶铝酸钙滚筒干燥法碎粒金属铝喷雾造粒法粉末钢铁酸洗废液氯气氧化法浓液聚合硫酸铁硫酸亚铁亚硝酸钠催化法碎块硫酸铁金属催化法1.1 阳离子型无机高分子絮凝剂聚合氯化铝是目前生产和应用技术成熟、市场销量最大的无机高分子絮凝剂。
在实际应用中,聚合氯化铝具有比传统絮凝剂用量省、净化效能高、适应性宽等优点,比传统低分子絮凝剂用量少1/3～1/2,成本低40%以上,因此在国内外已得到迅速的发展。
如日本聚氯化铝产量在20世纪80年代为400kt 以上,比60年代末增长了30倍,20世纪90年代产量已达600kt 以上,占日本絮凝剂生产总量的80%,并有逐渐取代传统絮凝剂的趋势。
收稿日期 2002-01-09;修改稿日期 2002-09-26。
第一作者简介 张育新(1978—),男,硕士研究生。
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·997· 2002年第21卷第11期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 聚合硫酸铝[4]在处理天然河水时,剩余浊度的质量分数低于4μg/g ,COD Cr 低于6mg/L ,脱色效果明显;在处理含氟废水时,F -含量低于10μg/g 。
聚合硫酸铝除浊效果显著,并且有较宽的温度和p H 值适用范围。
除了聚铝以外,聚铁也具有絮凝体形成速度快、絮团密实、沉降速度快、对低温高浊度原水处理效果好、适用水体的p H 值范围广等特性,同时还能去除水中的有机物、悬浮物、重金属、硫化物及致癌物,无铁离子的水相转移,脱色、脱油、除臭、除菌功能显著,与其他净水剂相比,有着很强的市场竞争力,其经济效益也十分明显,值得大力推广应用。
1.2 阴离子型无机高分子絮凝剂聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂,其作用机理是靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范得华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用,而不具有电中和作用。
目前对它的研究已经很成熟,侧重点已经转向到了其盐类的絮凝效果的提高(即与无机盐相复合)。
1.3 复合型无机高分子絮凝剂复合型无机高分子絮凝剂是在普通无机高分子絮凝剂中引入其他活性离子,以提高药剂的电中和能力,诸如聚铝、聚铁、聚活性硅胶及其改性产品。
王德英等[5]研制的聚硅酸硫酸铝,其活性较好,聚合度适宜,不易形成凝胶,絮凝效果显著。
用于处理低浊度水时,其效果优于PAC 和PFS 。
此外,为了改善低温、低浊度水的净化效果,人们又研制开发出一种聚硅酸铁(PSF )[6],这种药剂处理低温低浊水,比硫酸铁的絮凝效果有明显的优越性:用量少,投料范围宽,絮团形成时间短且颗粒大而密实,可缩短水样在处理系统中的停留时间,对处理水的p H 值基本无影响。
东北电力学院的袁斌等[7]以AlCl 3和Na 2SiO 3为原料,采用向聚合硅酸溶液直接加入AlCl 3的共聚工艺,制备了聚硅氯化铝絮凝剂(PASC ),PASC 比PAC 具有更好的除浊、脱色,残留铝含量低。
20世纪80年代末,美国汉迪化学品公司开发出一种新型絮凝剂碱式硅酸硫酸铝(PASS ),并于1991年在加拿大的魁北克省投产,市场情况极好。
PASS 是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物,组成式为Al A (OH )B (SO 4)C (SiO x )D (H 2O )E ,其中A =1.0;B = 1.75～2.0;C = 1.30～1.12;D =0.005～0.1;0≤x ≤0.4;E >4(产品为水溶液时)。
复合物的碱度为40%～60%。
PASS 的成本约为明矾的2倍,但性能优越,经济效益好。
因PASS 含有较多的反应型铝,因而用量小,处理后残余铝少,能生成高密度的絮凝物,沉降迅速,所以很适合处理饮用水。
和其他无机絮凝剂相比,在冷水温度下(50υ)效力不变;和PAC 相比较,腐蚀性小,用于造纸工业更有利。
高宝玉等[8]研制了聚硅酸硫酸铁(PFSS )絮凝剂,发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生更好的混凝效果。
将金属离子引到聚硅酸中,所得到的混凝剂其平均相对分子质量高达2×105,有可能在水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂以消除毒性。
通常铁离子和铝离子被用做偶联金属离子,偶联金属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以调整。
该研究采用较先进的方法测定ζ电位,并以ζ电位为依据,考察了PFSS 在进行水处理中的各种使用范围及条件,如Fe/SiO 2摩尔比在1.5左右,投加量为0.19mL/L (不同摩尔比的投加量不同),p H 值的范围在5～7之间,而且可以根据处理的对象不同,通过改变Fe/SiO 2摩尔比调整PFSS 的配方来取得良好的絮凝效果。
他们还研制了聚硅酸铝PSAA [9]在处理油田污水及煤井废水时,COD 去除率达98.2%,SS 去除率达99.4%,絮凝效果优于硫酸的改性聚合氯化铝PACS 。
吴早春等[10]利用磷酸根对聚合铝的强增聚作用,制成聚磷氯化铝PPAC ,PPAC 中产生新一类带高电荷的含磷酸根多核中间络合物,处理含油废水、有机废水时,Cr 3+去除率>90%,COD 去除率>80%,与使用PAC 相比,投药量少、反应快、絮团大、沉淀快。
1.4 无机-有机高分子絮凝剂复合使用[11]无机高分子絮凝剂对含各种复杂成分的水处理适应性强,可有效除去细微悬浮颗粒。
但生成的絮体不及有机高分子生成的絮体大。
单独使用无机絮凝剂投药量大,目前已很少这样使用。
与无机药剂相比,有机高分子絮凝剂用量小,絮凝速度快,受共存盐类、介质p H 值及环境温度的影响小,生成污泥量也少;而且有机高分子絮凝剂分子可带—COO -、—N H 、—SO 3、—OH 等亲水基团,可具链状、环状等多种结构,有利于污染物进入絮体,脱色性好。
许多无机絮凝剂只能除去60%～70%的色度,而有些有机絮凝剂可除去90%的色度。
由于某些有机高分子絮凝剂因其水解、降解产·008· 化 工 进 展 2002年第21卷 物有毒,合成产物价格较高,现多以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复合使用,或以无机盐的存在与污染物电荷中和,促进有机高分子絮凝剂的作用。
陈立丰[12]用实验证实无机-有机絮凝剂复合使用效果优于两者单独使用效果,先加无机絮凝剂,后加1/10的有机絮凝剂PAM处理高浊度水,悬浮物去除率大于99%,剩余浊度5～6μg/g。
赵立志等[13]用0.8mg/L自制阳离子丹宁絮凝剂与2000mg/L聚丙烯酰胺一起使用,处理油田钻井废水,COD去除率为91.6%,为三氯化铁(2400 mg/L)与PAM(10mg/L)的处理效果的90.8%。
王启山[14]用硫酸铝+碱式氯化铝+石灰+聚丙烯酰胺处理油田助剂厂废水,色度去除率大于98%。
由此可见,采用无机-有机高分子絮凝剂复合使用,其混凝效果极为显著。
2 有机絮凝剂无机絮凝剂虽然价格低廉,但效果较差,特别是在某些冶炼过程中,实质上是加入了杂质,故应用较少。
近20年来有机絮凝剂的使用发展迅速。
这类絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂(褐藻酸、淀粉、牛胶)和人工合成高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等)两大类。
由于天然聚合物易受酶的作用而降解。
因此越来越为不断降低成本的合成聚合物取代。
人工合成的有机高分子絮凝剂,最大的特点是可根据使用需要采用合成的方法对碳氢链的长度进行调节。
同时在碳氢链上可以引入不同性质的官能团。
有机高分子絮凝剂根据官能团的性质,可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性等类型。
这些有效官能团可以强烈吸附细微颗粒,在微粒与微粒之间形成架桥作用。
表3列出了不同类型的高分子絮凝剂。
这种结构上的变化,构成了能满足形形色色需要的繁多产品。
还有针对不同处理对象制成单体含量不同和分子量不同的各种产品。
在水处理中,悬浮颗粒往往具有不同的电荷和粒径。
根据电性吸附原理,颗粒表面荷负电,则应采用阳离子或非离子型絮凝剂。