Fe2S3+H2=2FeS+H2S
（1-7）
FeS+H2=Fe+H2S
（1-8）
上吹和下吹用水蒸汽为气化剂时，如 300-400℃FeS2将被氧化为FeO和H2S
FeS2+2H2O→FeO+2H2S
（1-9）
在无烟煤的实验中发现，80%的硫酸盐转化为CaS，少部分以H2S形式转移到
气相，其余的部分和煤中的有机物合成为有机硫。
面上，碳的形成速度小于碳的气化速度，不会发生 碳的沉积，而失活或减活的
催化剂上积碳与脱碳的平衡被破坏，就会产生催化剂结碳。
硫对甲烷化催化剂的毒害是积极性。例如，气相中 0.1ppm 的硫可是催化剂
的寿命由五年缩短到不满一年。
J104 催化剂测流硫中毒对比试验结果如图 3-1。
相对活性
120 100
样，无规律可寻。我国四川某地天然气 经环丁砜乙醇胺装置脱硫后还含有硫化 氢 20mg/m3左右。其中含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、乙硫醚等十多种硫 醇、醚类物质，而甲硫醇占有机硫的 90%以上。甲硫醚占硫醚的 90%以上 。
表 2-1 单位
mg/Nm3
总硫
67000 /
四川某天然气硫的形态和含量
镍还能产生下列化学反应。
3Ni（固）+2H2S（气）=Ni3S2（固）+2H2（气）
（1-12）
该反应在催化剂的活性中心进行得非常快，比纯金属块 100 倍。
烃类蒸汽转化制氢过程中，炉内硫中毒的作用是复杂的，并不存在一个 低
于某一界限就不发生的硫中毒极限。据计算，每一千个镍原子中只要有不到一个
硫原子就会产生严重中毒效应，气流中含硫量越高中毒越深。硫的影响程度因催
5 二硫化炭
二硫化炭，分子式CS2.无色液体，难溶于水，与碱的水溶性反应
3CS2+6KOH→K2CO3+2K2CS3+H2O
（1-1）
二硫化炭还可以被氢还原，视反应条件可生成硫化氢，硫醇或其它有机物，
在高温下与水蒸汽作用几乎可完全转化为硫化氢。
6 羰基硫
羰基硫，分子式 COS，是无色无嗅的气体，微溶于水。干燥的 COS 较稳定，
90.18
密 度 kg/m3 1.5392 1.261 1.073 2.15 2.77
0.848
0.836
沸 点 ℃ -61.8 46.23 -50.2 6.8 34.4 84.14 37.3
92
融 点 ℃ -82.9 -111.9 -138.2 -122 -144.4
临界压力 atm 88.9
75.2
10.25
变换冷却塔前
5 变换冷却塔后 144 16.091 0.78 0.10 0.029 炭化前
6
铜洗塔前 1.115
4.49
7 铜洗氨洗塔后 0.029
0.928
8
氨洗塔后 0.009 0.326 0.46 0.096 0.021
9 合成油分后
0
0.468
10 合成氨分后
0
0.098
11 合成水冷前
表 2-4
装置 总有机硫
Ⅰ 100-130
Ⅱ 44-57
Ⅲ 16-40
Ⅳ 70-100
Ⅴ
207
半水煤气硫的形态和含量 mg/m3
COS
CS2
C4H4S
RSH
84-110 12-15 0.01-0.03 0.5-1.5
27-33 18-23 0.017-0.036 0.3
15-36 0.8-1.0
0.04
硫化物形态
总有机硫 硫化氢 硫醇
含
量
699
66301
630
1.04
98.96
0.94
硫醚
68 0.1
其它
1 /
2 炼厂气 炼厂气中硫化物的组成十分复杂。某炼厂经乙醇胺法脱硫之后的气体经定性
分析结果，仅硫醇类物质就 25 种之多。硫化物中除H2S和COS外还有甲硫醇、 乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、甲基乙基硫醚，甲基异丙基硫 醚，乙基丁基硫醚，甲基乙二硫醚，甲一丙二硫醚，二乙基二硫醚，二丙基二硫 醚，六碳二硫醚。 3 煤制气
煤在气化过程中热分解成硫化氢、硫、烃、硫化物和焦油状残渣；二乙基硫
化物大约在 400℃开始分解，产生气态氢、硫化氢和硫醇；二硫化物热解也产生
与二乙基硫热解生成物一样的产物；脂肪硫化物在 500℃分解最明显。
在高温下，黄铁矿放硫使煤中一部分有机硫脱氢生成H2S，另一部分固定为
稳定的有机物；同时煤中有机物放出氢气、水蒸汽和二氧化碳，从而分解黄铁矿，
700
K COS
0.07665 0.06597 0.06057 0.05651 0.05094 0.05338 0.04871 0.047515
温度，℃ 750
800
850
900
950
1000
1050
1100
K COS
0.04635 0.04537 0.04460 0.04399 0.04350 0.04312 0.04280 0.04256
CaO+SO2→CaSO3
（1-4）
2CaSO3+O2→2CaSO4
（1-5）
一部分被吹风带出（例如用罗城煤造气时吹风气组成为N279%，CO216%，CO4%， O20.4%，SO22.0-31g /m3）。
在氢气存在下黄铁矿的分解反应可在较低温度下进行
2FeS2+H2=Fe2S3+H2S
（1-6）
生产装置 总有机硫 羰基硫 二硫化炭 硫醇
噻吩
Ⅰ
17
16.091 0.78
0.1
0.029
硫化氢 144
Ⅱ
1.0-2.6 0.7-2.5 1.3-1.6
/
0.01-0.02 15-24
Ⅲ
17-39 15-38 0.8-1.0
/
0.028
/
Ⅳ
1.2-12 1.0-5.2
/
0.2-0.38
/
675-3030
第一章 硫化物的物理性质
1 硫化氢
硫化氢 ，分子式H2S，是无色气体，有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。性剧毒。 易容于水，其水液呈酸性，能与碱生成盐。可用碱溶液来吸取它以除去气体中的 硫化氢。硫化氢的还原能力，易被氧化成硫磺和水，这一性质被广泛的用于脱出 硫化氢并复产硫磺的工业上。硫化氢还容易与金属，金属化合物或金属的盐类生 成金属硫化物。
化剂而异，对于高活性催化剂其影响更明显。
在一段转化炉中，转化管进口通常为 450-500℃，出口 750-820℃，进口区
段的催化剂温度最低处，首先与原料气接触，原料气中硫化物首先被进口区段催
化剂所吸附。表 1-15 是大型转化装置催化剂中硫含量的分析数据。由表可见，
转化一米长的区域内催化剂含硫已高达 0.015%（WT），这相当于 45%左右的催化
当前我国中小型氮肥厂的主要原料还是煤（焦）。在所有的造气用煤中都含 有硫，煤中硫的存在形式可用下表所示
表 2-2 硫化物名称 含量 ppm
占总硫的百分数
焦化干气主要硫化物含量 ppm
硫化氢 硫醇 硫醚及二硫化物 羰基硫
10 185.9
17.9
48.8
3.9 67.3
6.5
17.6
其他有机物 14.1 5.1
温度越高KCOS越小，气相中H2S与COS之比越大。 实际生产中因煤种和生产条件不同，半水煤气中H2S与COS之比有很大差别 ， 一般H2S为有机硫总量的 1-37 倍。 煤中渗入石灰制成碳化煤球时可以使原料中硫含量降低，因而碳化煤球造气 时，可使用半水煤气中H2S降低。与天然气不同，半水煤气中含有机硫主要是羰 基硫和二硫化碳，尤其羰基硫为多，硫醇和噻吩极少。半水煤气中硫的形态及含 量如表 2-4
成氨系统硫化物的形态和含量进行了测定，结果列于表 2-6
表 2-6
宜阳化肥厂合成氨系统分布，mg/m3
测点
部位
硫化氢 羰基硫 二硫化氢 硫醇 噻吩
注
1
脱硫塔前 1750
/
/
/Байду номын сангаас
/
2 脱硫塔 后 540
/
/
/
/
3 压缩二段出 540 192.5 14.2 0.25 0.065 变换饱和塔前
4
变换炉后
286
Ⅴ
1-2 0.5-1.1 0.01-0.15
/
0.005-0.01
/
Ⅵ
0.1-0.5
/
0.00
0.2
0.01-0.02 30-60
Ⅶ
5-8
5-8
0
0-0.2 0.012-0.028 600-700
Ⅷ
0.4-1.3 0.5-1.3 0.00
/
0.02
200-260
5 合成氨上产系统气体硫化物分布
1976 年，宜阳化肥厂、开封化肥厂、郑州工学院化工系联合对宜阳化肥厂合
表 1-1
硫化物的物理性质
名 称 单位 硫化氢 二硫化碳 羰基硫 甲硫醇 乙硫醇 噻吩 二甲硫醚 二乙硫醚
分子式 /
H2S
CS 2
COS
CH3SH C2H6S C4H4S CH3SCH3 (C2H5)2S
分子量
/ 34.08 76.113 60.07 48.11 62.13 84.13 62.13
无基硫在煤中分布不均，而有机硫在煤中分布基本均匀。
原料煤在制气过程中，硫将发生化学转化和重新分配，一部分硫变成挥发性
硫以气体状态析出（如H2S、COS等），一部分经过内部转化变成热稳定性较高的 固定硫。