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甲壳质和纤维素是 地球上 最丰富 的天然有 机物之 一, 甲壳 质脱去乙酰基后便成为壳聚糖 , 纤维素与甲壳质、壳聚糖在结构 上十 分 相 似。 纤 维 素 中 C - 2 位 置 的 OH 基 被 乙 酰 氨 基
( NHCOCH3) 取代就是 甲壳质, 被 NH2 取代 则为壳 聚糖, 甲 壳质 和壳聚 糖在化工、食品、医药 和农业中具 有广泛的用 途, 在 开发
化合物 分子骨架 制备方法
简称 芳香脂肪族 缩聚 P BAT 脂肪酰胺 缩聚 PBAC
缩聚 PBS U
开环聚合 PLA
主要开发公司 及单位
ECC, BAST Du Pont Bay er
昭和高分子 三井东亚
Bo. Ingelheim CARGILL
商品名
Du. Pont B io max
生产能力 ( t/ y)
生物可降解材料方面 , 壳聚糖具有举足轻重的地位。 在壳聚 糖- 纤 维素构成的 复合材料 中, 壳 聚糖和纤维 素之
间的 H 键, 壳聚糖中 的 NH2 基以及纤维素中的 微量羰基对 形成 复合材料起主要作 用。这种材 料可被 土壤内 或海水 完全分解, 调节原料的比例, 热处理温度, 可改变材料的强度和降解时间。
高分子物质 聚乳酸及其共聚物 聚丁二酸丁二醇酯/ 丙二醇酯 聚丁二酸丙二醇酯/ 己内酰胺
开发公司
岛津制作所, 三井东压化学, Cargill (美国), Nests(芬兰) 昭和高分子/ 昭和电工, 日本触媒, 鲜京工业( 韩国) Baye r(德国)
聚丁二酸丙二醇酯/ 对苯二甲酸酯 聚己内酯
Eastma n( 美国)Ba sf(德国) 大赛 珞 化 学, UCC( 美 国) Solva y ( 比利时)
自然界 中存在的纤维素、甲壳 素和木 质素等 均属可降 解天 然高分子, 这些高分子可被微生物完全降解, 但因纤维素等存在 物理性能上的不足, 由其单由甲 壳质制得 的脱乙酰
基多糖等共混制得。如日本以纤维素和 脱乙酰基壳多糖进行复 合, 制得的生物可降解塑料。 2. 4 掺合型
( P BS U) 和与己二酸的共聚物( PBSU. AD) 则主要用直接缩聚反
应制备。聚 3 ) 羟基 戊酸 酯 ( P HB/ V) 是 采 用发 酵 法 为 主制 备 的, 许多已达到相当的规模[ 21] 。如表 2 所 示。
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表 2 聚酯型生物可降解高分子材料的研究开发情 况 Table 2 Study a nd de velopment of biode gradable polyeste r
许多生物能以某些 有机物 为碳源, 通过 代谢分 泌出聚 酯或 聚糖类高分子[ 11] 。但利 用微 生物发 酵法 合成产 物的 分离 有一 定困难, 且仍有一些副产品。 3. 2 生物可降解高分子材料开发的新方法 ) ) ) 酶促合成[ 12~ 14]
用酶促法合成生物 可降解 高分子 材料, 得益于 非水酶 学的 发展, 酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质, 并 拥有了催化一些特殊反 应的能 力, 从 而显示 出了许 多水相 中所 没有的特点。如可提高 非极性 底物和 产物的 溶解度, 热力 学平 衡向合成的方向移 动等。酶对 底物的 高度专 一性, 使聚合 过程 无副产物产生, 产物容易分离。酶可回收利用, 从而降低产物的 成本。反应条件温和, 且可 以合成一 些用传 统法难 以得到 的产 品, 如具有光学活性的生 物可降 解高分 子等。但酶 促方法 的酶 源还比较有限。另外, 反应类型也有限。 3. 3 酶促合成法与化学合成法结合使用
文章编号: 1001- 9731( 2000) 增刊- 0023- 02
生物可降解高分子材料 X
易昌凤1, 徐祖顺1, 程时远1, 刘书银2
( 1. 湖北大学化学与材料科学学院, 湖 北 武汉 430062; 2. 枣庄师范专科学校化学系, 山东 枣庄 277100)
摘 要: 对生物可降解高分子材料的种类、研究现状进行了综 述。对生物可降解塑料进行了较详细的论述。介绍了生物可降 解高分子材料的应用。 关键词: 生物降解; 高分子材料; 塑料; 降解 中图分类号: TQ324. 8
淀粉填充量达 40% 左右的 PE、P S 塑 料, 国内外均处于研究开发 阶段, 技术尚未成熟。我国在此方面取得了可喜的进展 , 淀粉填 充量达 35% 左右, 经 暴晒或填埋实验, 几个 月后可降 解成碎 片。 目前主要的问题是淀粉改性技术、PE 相容技术、加工技术、边角 料回收技术 以及降解可控性, 产品 稳定性 等还有 待进一 步研究 验证。
4 生物可降解塑料
近年来 , 国内外对生物 可降解 塑料及 其制品 的研究开 发非 常活跃, 发现很多微生 物能合 成塑料 物质。获取 生物可 降解塑 料至少有三 种途 径[17] : ( 1) 研制 新型 改性 化学塑 料; ( 2) 通 过微 生物发酵; (3)运用现代生物技术建构转基因植物 生产。
实验室中试
实验室
BIONOLLE 3000
LACAE
5 00
Res o mer
e co- PLA 4000
脂肪族
开环聚合 PCL 发酵法 P HB/ V
岛津制作所
Ë化 学 UCC
SOLVAY ICI Zene ca 微生物技术研究所
LACTY PLACCET
TONE
B iop ol
1 00
20 000 7500
在没有生物可降解 的高分 子材料 中, 掺 混一定 量的生 物可 降解的高分子化合物, 使所 得产品具 有相当 程度的 生物可 降解 性, 这就制成了掺合型生物降解高分子材料, 但这种材料不能完 全生物降解[ 6~ 8] 。
3 生物可降解高分子材料的开发
3. 1 生物可降解高分子材料开发的传统方法 传统开发生物可 降解高分子材料的方法包括天然高分子的
酶促合成法具有高 的位置 及立体 选择性, 而化 学聚合 则能 有效的 提高聚合 物的分子量, 因此, 为了 提高聚合效 率, 许 多研
X 收稿日期: 1999- 01- 08
5 功能材料62000, 31( 增刊)
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究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分 子材料[15, 16] 。
改造法、化学合成法和微生物发酵法等。 3. 1. 1 天然 高分子的改造法
通过化学修饰和共 混等方 法, 对 自然界 中存在 大量的 多糖 类高分 子, 如 淀粉、纤维素、甲壳素 等能被生物 降解的天然 高分 子进行改性, 可以合成生 物可降 解高分 子材料。此 法虽然 原料 充足, 但一般不易成型加工, 而 且产量小, 限制了它们的应用。 3. 1. 2 化学 合成法
模拟天然高分子的 化学结 构, 从 简单的 小分子 出发制 备分 子链上 含有酯基、酰胺 基、肽 基的聚合物, 这些 高分子化合 物结 构单元中含有易被生 物降解的化学结构或是在高分子链中嵌入 易生物降解的链段[ 9, 10] 。化学合成法反应条件苛刻, 副产品多, 工艺复杂, 成本较高。 3. 1. 3 微生 物发酵法
脂肪族聚酯( 如数均分子量 为 25000 左右的聚 己类内酯) 具 有较好的生 物降 解性。 但其 熔点 低, 强度 及耐 热性 差, 无 法应 用。芳香族聚酯( 如 PET) 和聚酰胺的熔点较高, 强度好, 是应用 价值很高的 工程塑料, 但没有 生物降 解性。将脂 肪族和 芳香族 聚酯( 或聚酰胺) 制成一定结 构的共 聚物, 这种共 聚物具 有良好 的性能, 又有一定的生物降 解性。如 聚己内 酯( PCL) 和 PBT 以 不同比例进行共聚 即可制 成不 同性 能的 可降 解共 聚 物[ 2, 3] , 此 外, 聚乳酸( PLA) 和 聚乙醇 酸( P GA) 作为新 型生 物可 降解 医用 高分子材料正日益受到重视[ 4, 5] 。 2. 3 天然高分子型
生物可 降解塑料分为完 全生物 降解型和 部分生 物降解 型, 前者主要采 用天然高分子材 料如淀 粉、废 糖蜜和 具有生 物降解 性的合成高分子材 料或水 溶性 高分子 材料[ 18] 。目 前国外 已有 几种商品问世[19, 20] , 如英国的/ Biopol0 , 美国的/ Novon0 , 意大利 的/ Meterbi0 , 日本的/ Bioncle0 等。而 我国 尚处于 研制 阶段。这 些产品具有 与塑料类似的力 学性能, 使用 后又能 在较短 期内生 物分解为 CO2 与水及其它低分子化合 物, 是对 环境无害 的理想 包装材料, 但价格昂贵, 市 场难以推 广, 只是小 批量生 产。在医 疗卫生、高档化妆品及 高附加 值产品 包装中 试用。后者 主要指
领域
用途
种子, 树苗及其它植物包装材料 种子箱( 埋有种子的薄膜或长条塑料板埋 入地下时可 农业 保证种子的均匀释 放) 微 胶丸( 缓慢释 放肥料、种子、 杀虫剂) 薄膜覆盖物( 保温、保水)
1引言
生物可降解高分子材料是指一定条件下能被生物降解的材 料。工业化的发展为人类提 供了许 多新材 料, 它 们在不 断改善 人类物质生 活的同时也带来 了大量 废物, 使人类 的生存 环境迅 速恶化。在众多的环境污染 中, 高 分子废 弃物对 环境的 污染举 足轻重, 为此, 开发可降解 高分子材料 , 不失 为解决环 境污染的 重要途径。近年来, 可降解 高分子 材料的 研究开 发已成 为高分 子领域的热点之一。生物可降解高分子材料是其中的重要组成 部分, 随着人们对生物可降解高分子材料的认识的不断 深入, 开 发它的途径也变得多种多样[ 1] 。
目前正实用化的生物可降解塑料可分为如表 1 所示的聚酯 和多糖系两大类。
由于脂肪族聚酯工业具 有多年 的生产 经验, 而以 碳 ) 碳结 构的高分子 具有较好的生物 降解性 能, 所 以脂肪 族的聚 合物是 可能工业化生产的完全生物降解性高分子的主要品种。
表 1 实用化阶段的生物可降解塑料 Table 1 The biode gra dable plastics in application