19


工艺意义——粉体烧结的气相传质
对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类 似。表面曲率1μm时，由曲率半径差异引起的 压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表 面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过 程——粉体烧结传质的一种方法
20
3. 毛细管现象

指液体能在毛细管中自动上 升或下降的现象，由弯曲液 面附加压力产生，此附加压 力称为毛细管力。
L
浸湿过程
30
c. 铺展润湿
置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在
固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润 湿。在此过程中，失去了固—气界面，形成了固—液 界面和液—气界面，体系自由能的变化为
G
SL

LV

SV
31
V
L
S
液体在固体表面的铺展
32
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自
2
第四章 固体的表面与界面
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：
1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面” （晶 界） 。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三 类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气相之 间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s ／L）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些 问题作简要介绍。
25
a. 附着润湿（沾湿）
消失一个固—气 界面和一个液— 气界面，产生一 个固—液界面。
v L
S
沾湿过程
26
a. 附着润湿（沾湿）
沾湿引起体系自由能的变化为：
式中，γLV ，γSV 和γSL 分别为单位面积固一 液、固一气和液一气的界面自由能。
27
沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿
的粘附功Wa为


工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象
毛细管凝结造成回潮现象： 陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结， 其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先 充分干燥，入窑将易炸裂； 冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。
24
二、 润湿与粘附
1. 润湿的定义： 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿固体 的流体，在置换原来在固体表面上的流体后，本身与固体表面是在 分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。 2. 润湿的类型 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃 表面置换空气而展开。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润湿（沾湿）、 浸渍润湿（浸湿）和铺展润湿（铺展）三种类型。
4
（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物 吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸 附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表 面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂， 而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的 钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体 吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作 用。
响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。
7
晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形，离子 重排，表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度，晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
8




注意： （1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极 化性能； （2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外 移，正离子相应内移或外移； （3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得 分散 ； （4）真空表面的能量仍比内部高。
12
4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则而
粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的
峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
13
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。
从色散力（瞬间电偶极矩之间以及它对相邻分子的诱导作
用都会引起相互作用效应，称为色散力。）的本质可见，位于 凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位
3
§4.1 固体的表面


一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体 表面的不均一性。 2. 固体表面力场

固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为 固体表面力。 依性质不同，表面力可分为：
1）化学力 2）分子引力
于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最
大，而凹谷深处最小。 由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其 活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积
比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔
隙结构、透气性和浸透性等。 此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的
加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
10
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
由能的变化，如
S L / S G
SV
SL
LV
若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。
33
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿
固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理
论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际
上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需
6
二、晶体表面结构

1. 离子晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总 会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质 点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体通过形 成球形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由 流动，只能借助于离子极化或位移来实现。造成了表面层与 内部的结构差异。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研 究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影
式中 P —— 曲面上的饱和蒸气压； P0 —— 平面上的饱和蒸气压； r —— 球形颗粒之半径； r1、r2 —— 曲面的两主曲率半径； ρ —— 颗粒密度； M —— 摩尔质量； R —— 气体常数。
18




工艺意义—— 喷雾干燥法 对于液体：液滴呈凸面，r > 0，则P > P0；当r↓，P↑，意味着其蒸发速率越快。陶瓷 工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术， 用于将泥浆制成干粉料。 普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂 工序； 喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状， 呈极小液滴，r 很小，故其表面水分的饱和蒸 汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉 料。
固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参 数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面 的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件 仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
34
3. 接触角和 Young方程
将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气 体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的 角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体 γLV 上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平 衡时，应有下面关系 L SV SL γSLLV cos γSV S SV SL cos 或 LV 这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸 气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。
11
3、玻璃表面结构
表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。 因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。
第四章 固体的表面现象
1
材料制备及使用过程发生的种种物理化 学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进 行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面 结构与性质。人们平时遇到和使用的各种材 料其体积大小都是有限的，即材料总有表面 暴露在与其接触的介质内。相互接触的界面 上或快或慢的发生一系列物理化学作用。产 生表面现象的根本原因在于材料表面质点排 列不同于材料内部，材料表面处于高能量状 态。
吻合和结合强度。
14
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样
会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的
实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
9
可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小
的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／ 厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大 （2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极 化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换 PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增