一、X射线衍射的发现上章已经X射线的波动本质。

我们对X射线的应用很大程度依赖于它的波动性。

第一个成功对X射线波动性进行的研究是德国物理学家劳厄（M. V. Laue）(照片)。

1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。

在此之前，人们对光的波动性已经进行了很多的研究，有关的理论已相当成熟。

比如，光的衍射作用。

人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。

另一方面，人们对晶体的研究也达到相当的水平，认为晶体内部的质点是规则排列的，且质点间距在1-10A之间。

当时，同校的一名博士研究生厄瓦耳（P. P. Eward）正在研究关于“各向同性共振体按各向异排列时的光学散射性质”。

一天，他去向劳厄请教问题。

劳厄问他，如果波长比晶体的原子间距小，而不象可见光波那样比原子间距大很多会发生什么样的情形？厄瓦耳说他的公式应当包括这样的情况，即也应当会发生衍射作用，因为他在推导有关的公式并未使用任何近似法，还将公式抄了一份给劳厄。

劳厄不再说什么，但厄瓦耳发现劳厄“若有所思”。

不久，厄瓦尔就听到发现X射线衍射的消息。

因为当时X射线已发现17年，对它性质已有一些解。

劳厄想，如果X射线是一种波长比可见光短的电磁波，波长与晶体内部质点的间距相当，就满足光衍射的条件。

那么，用X射线照射线晶体时，就会产生衍射作用。

他想用实验证明这一点。

在伦琴的两名研究生弗里德里希（W. Friedrich）和克尼(Knipping)的帮助下，进行了实验，并取得了成功（照片—仪器，衍射花样）。

图中可见X射线通过晶体时产生的衍射斑点。

爱因期坦称劳厄的实验是“物理学最美的实验”。

它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。

第一个实验所用的晶体是硫酸铜。

后来又作了对称性较高的闪锌矿。

根据这些实验结果，劳厄进一步进行了一些理论分析，导出了著名的劳厄方程，解释的这些衍射斑点的产生。

成为X射线衍射学的基础。

劳厄的工作引起了英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg and W.L.Bragg) 的兴趣（照片）。

他们分析了劳厄的实验，于同一年推导了比劳厄方程更为简单的衍射公式——布拉格方程。

它成为X射线分析中最常用的公式。

X射线及衍射发现的过程告诉我们，要在科学上取得成就，1）要有广泛的兴趣，注意了解一些看似与自己所学领域无关的事情。

2）要仔细认真，对关注那些看似偶然的事情。

我们下面就来学习劳厄和布拉格有关X射线衍射的理论。

在解释X射线衍射图谱时，有两个问题需要解决。

一是这些衍射点的在空间上的分布规律及成因，也就是衍射线方向问题。

另一个是衍射点的强度。

这些衍射花样主要与晶体内部的原子种类及排列规律有关。

X射线衍射分析的过程就是根据这些衍射花样反推晶体结构的。

它是目前测定晶体结构的唯一方法。

也就是说，现在的晶体结构不是人亲眼看到的，而是通过X射线衍射推测的。

当然今后大型电子显微镜的出现使人或许有办法亲眼“看到”晶体结构。

本章主要解决X射线的衍射方向问题。

这个问题主要与晶体中质点的排列规律有关。

因此，在此之前，需要简单回顾一下几何结晶学的知识。

下一章解决衍射强度问题。

它主要与晶体中原子的种类有关。

对我们来说，第一个问题更为重要。

在说明这二个问题之前，让我们先回顾一下几何结晶学的一些知识。

二、晶体几何学基础（一）晶体与空间点阵（空间格子）1、晶体晶体是内部质点在三维空间作规则排列的物质。

也叫具有长程有序。

如水晶，NaCl。

否则就是非晶体。

如玻璃。

（见结构图，矿物学）。

应当注意的是用X射线分析都基于所分析的物质是晶体。

因此它只对晶体才有效，而对非晶质体是无效的。

2、空间点阵空间点阵是一种表示晶体内部质点排列规律的几何图形。

它是按晶体中相同质点的排列规律从晶体结构中抽象出来的。

空间点阵的要素：A、结点：空间点阵中的点，它代表晶体结构中的原子、分子等相同点。

B、行列：结点在直线上的排列。

它相当晶体上的晶棱或晶向。

C、面网：结点在平面上的排列。

它相当于晶体上的晶面D、单位点阵（平行六面体）：空间点阵中的一个最小重复单元。

它相当于晶体结构中的单位晶胞（单胞）。

用它们沿三维空间进行重复就可得到整个空间点阵或晶体结构。

因此这个单位点阵的一些参数也就反映了整个空间点阵的特点。

E、点阵参数或晶体常数：为了表示单位点阵的特点，应先在单位点阵中建立一个坐标系统：选定单位点阵中的某个结点为原点，并向三个方向上引三条向量即晶轴A、B、C。

一般A轴前后、B轴左右、C轴直立。

三个晶轴上的结点间距（点阵周期）a, b , c可作为它们的度量单位。

a, b, c和三条晶轴之间的夹角α,β,γ就组成了决定这个空间点阵特点的点阵参数，相对于具体的晶体结构就是晶体常数。

（二）、晶系与布拉菲点阵不同晶体的点阵参数是不同的。

尽管自然界的晶体有千种，但根据这些点阵参数的特点，可以把空间点阵归类为七个晶系。

这七个晶系及其点阵参数的特点见表2-1。

上述考虑的是单位点阵最简单的情况，即结点均在六面体的角顶上。

实际上，单位点阵中除了角顶外，有些面中央或六面体中央也可能有结点。

根据结点在六面体中的分布，单位点阵有简单（原始）点阵：结点均在角顶上面心点阵：除角顶外每个面上均还有一个结点底心点阵：除角顶外每一对面上各有一个结点体心点阵：除角顶外中央有一个结点归纳起来，点阵参数的特点和结点的分析，所有晶体空间点阵的种类有14种。

它们是法国晶体学家布拉菲总结出来的，故亦称为布拉菲点阵。

点阵中结点的空间位置可用它在三个晶轴上的截距并用a,b,c 来度量。

如1,1,1 ; 1/2,1/2,1/2 .等（三）、晶面指数和晶向指数为表示晶面和晶向空间点阵中的相对位置，人们设计了晶面指数和晶向指数。

较常用的是由英国晶体学家米勒1839年设计的。

1、晶面指数晶面指数用于表示一组晶面（面）的方向。

晶面指数确定的方法：A、量出待定晶面在三个晶轴的截距，并用点阵周期a, b, c度量它们。

B、取三个截距系数的倒数C、把它约简化为最简的整数h, k, l, 并用小括号括起来，就构成该晶面的晶面指数（h k l）。

举列说明（李树堂1990，图2-19，2-20），（632）（100）（110）（111）注意：A、当晶面交于晶轴的负端时，对应的指数就是负的，并将负号标在数字的上面。

B、晶面指数中第一、二、三位分别代表与A、B、C轴的关系，它们之间不能随意变换。

C、一个晶面指数实际上是代表某个方向上的一组面网，而不是一个面。

D、当晶面指数中某个位置上的指数为0时，表示该晶面与对应的晶轴平行。

如（100）（）（001）。

2、晶向指数晶向指数表示某一晶向（线）的方向。

晶向指数的确定方法：A、过坐标原点找一条平行于待定晶向的行列。

B、在该行列中任选一个结点，量出它在三个坐标轴上的坐标值（用a, b, c度量）C、将它们化为简单的整数u, v, w，并用方括号括起来，便构成晶向指数[uvw]。

例如，图2-6。

（四）倒易点阵1. 倒易点阵的概念倒易点阵是由晶体点阵（正点阵）按一定对应关系建立的与其相联系的另外一个假想空间点阵。

倒易点阵是与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间（倒易空间）点阵，它的真面目只有从客观存在的性质及其与正点阵的关系中才能真正了解。

2. 倒易点阵中单位矢量的定义设正点阵的原点为O，基矢为a、b、c，倒易点阵的原点为O*，基矢为a*、b*、c*，（图2-7），则有a* = b×c/V，b* = c×a/V，c* = a×b/V式中V为正点阵中单胞的体积：V = a*（b×c）= b*（c×a）= c*（a×b）图2-7 倒易基矢和正空间基矢之间的关系表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面。

3. 倒易点阵的性质①根据式a* = b×c/V，b* = c×a/V，c* = a×b/V可得出a*·b = a*·c = b*·a = b*·c = c*·b = 0a*·a = b*·b = c*·c = 1即正倒易点阵异名基矢点乘为O，同名基矢点乘为1。

②在倒易点阵中，由原点O*指向任意坐标为（h,k,l）的阵点的矢量度g h k l （倒易矢量）为g h k l = h a* + k b* + l c*式中（h,k,l）为正点阵的晶面指数，上式表明：倒易矢量g h k l垂直于正点阵中相应的（h,k,l）晶面，或平行于它的法向N h k l 。

图2-8 正点阵和倒易点阵的几何对应关系倒易点阵中的一点代表的是正点阵中的一组晶面（图2-8）。

③倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即g h k l = 1/ d h k l④对正交点阵，有a*∥a ，b*∥b ，c*∥c ，a*=1/ a ，b*= 1/b ，c*= 1/c⑤只有在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向是重合（平行）的。

即倒易矢量g h k l是与相应指数的晶向[hkl]平行的。

（五）晶带、晶面间距和晶面夹角有了晶面指数和晶向指数根据解析几何的原理，就可以计算这些面、线之间的关系。

1、晶带在空间点阵中，所有平行于某一直线的一组晶面的组合称为一个晶带。

或者说交线相互平行的一组晶面的组合称为一个晶带。

这一直线就称为晶带轴，它用晶向指数来表示。

已知一个晶面(hkl) 和它所属的晶带(uvw)，根据解析几何中直线与平面的关系，从很容易得到二者之间的关系：hu+kv+lw=0通常把这个关系式称为晶带定律。

晶带定律给出了晶面与晶向之间的关系，有了这个关系，我们就可以根据已知的晶面或晶带来求得另外一些晶面或晶带。

如已知两晶面求两晶面相交的晶带轴(教材p24例1)已知两晶带求它们决定的晶面(教材p24例2)2、晶面间距的计算晶面间距(严格地讲是面网间距)指两个相邻晶面间的垂直距离。

一般用d(hkl)来表示，意义是晶面(hkl)在空间点阵中的间距。

一般的规律是，在空间点阵中，晶面的晶面指数越小，其晶面间距越大，晶面的结点密度越大，它的X 射线衍射强度越大，(在晶体中越容易出现),它的重要性越大。

晶面间距在X射线分析中是十分重要的。

若已知某个晶面的晶面指数，根据解析几何原理，很容易推导出计算晶面间距的公式。

教材中给出了立方晶系、正方晶系和六方晶系的晶面间距计算公式。

立方晶系正方晶系斜方晶系其它晶系晶面间距计算公式很容易可从一些参考文献中查得。

(如参考文献2、4等)。

对称程度越低，晶面间距的计算的公式越复杂。

实际中这些晶面间距可以通过X射线的仪器分析测得。

并通过这些公式计算晶体的晶格常数。

3、晶面夹角的计算同理可以得到晶面夹角的计算的计算公式。