Abstract： Amononuclear complex Ni（ bacbh ） 2 （ Py ） 2 （ bacbh = benzylidene acetophenone4chlorobenzoyl hydrazone； Py = pyridine） with bacbh as ligand has been prepared from aqueous solution and characterized by elemental analysis， IR， Xray single crystal diffraction and thermogravimetric analysis． The crystal belongs to the monoclinic system with space group P2 （ 1 ） / n，with a = 1． 344 3 （ 6 ） nm， b = 2． 471 7
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应用化工
第 41 卷
吸收峰归属为第二配体吡啶中的 ν （ CN ） 吸收 －1 －1 峰； 配合物在 560 cm 和 500 cm 附近 处 有 吸 收 峰， 可以认为是 ν （ Ni ─ N ） 和 ν （ Ni ─ O ） 的吸收峰。 所测得 IR 数据与配合物的晶体结构分析结果一致 。 2 ． 2 晶体结构分析
［ Ni（ bacbh） 2 （ Py） 2］/ cm － 1 1 670 1 581 559 502 1 507 3 056
2
2． 1
结果与讨论
红外光谱分析
－1 在 4 000 ～ 400 cm 范围内测定了配体及配合
物的红外光谱（ 见图 1 、 图 2） ， 主要的特征峰数据见 表 1。
图 1 配体的红外光谱 Fig． 1 IR spectra of the ligand
－1 （ 12 ） nm， c = 1． 465 1 （ 7 ） nm， V = 4． 815 （ 4 ） nm3 ， Z = 4， Dc = β = 98． 47° ， μ = 0． 561 mm ， 3 1． 292 mg / m ， F（ 000 ） = 1 944 ， final R indices［ I ＞ 2sigma （ I） ］ R1 = 0． 038 6 ， wR2 = 0． 096 1 （ all da-
1． 3
晶体结构的测定 所 选 晶 体 尺 寸 为 0． 24 mm × 0． 18 mm ×
0． 16 mm， 测试温度为 298 （ 2 ） K。将晶体置于 X 射 线单晶衍射仪上， 用石墨单色器单色化的 Mo Kα 射 以面探扫描方式收 线（ 0． 071 073 nm） 辐射为光源， 在 1． 74° ≤ θ ≤ 25． 05° 范 围 内 收 集 集衍射 数 据， 24 805 个 强 反 射 数 据， 其 中 独 立 衍 射 点 8 516 个 ［ R （ int） = 0． 028 1 ］ 。结构分析由 Shelxl97 软件包 完成
ta） ， GOF = 1． 007 （ CCDC ： 840865 ） 。 Key words： hydrazone； hydrothermal synthesis； complex； crystal structure； thermal stability 配合物是金属原子和有机配体依靠共价键或非 共价键方式结合的聚集体， 表现出结构和性能可调 在导电、 磁性、 吸附、 分离和催化等领域具有 的特征， ［12 ］ 。酰腙类化合物是一类重要的生物 潜在的应用 活性物质， 具有促进植物生长调节作用， 并可作为杀 ［36 ］ 。 酰腙配体 虫剂、 除草剂、 抑菌剂和医药中间体 是一种较好的氮氧型螯合剂， 具有很强的配位能力。 大量研究表明， 大部分酰腙类金属配合物的生物活 性要强于酰腙配体本身， 酰腙配体与人体必需的微 Zn、 Co、 Ni 等形成的配合物具有较好的 量元素 Cu、 抗癌效果
［7 ］
的配合物， 具有明确有序的一维或多维微观结构以 已成为配位化学最活跃的研究 及独特的宏观特性， 领域。 4本文以苯亚甲基苯乙酮氯苯甲酰腙与硝酸 镍及吡啶在甲醇溶液中通过水热合成制得配合物 Ni（ bacbh） 2 （ Py） 2 ， IR、 X 射线单 其结构经元素分析、 ， 晶衍射进行了表征 并通过热失重测定了其热稳定 性。
0． 072 2 g） 、 0． 2 mmol 的吡啶（ 0． 158 2 g） 、 10 mL 甲 醇溶液和 10 mL 水（ 调节 pH = 7 ～ 8 ） 封入 25 mL 带 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内， 于 120 ℃ 下晶 化 3 d。以 5 ℃ / h 的控温速率降至室温， 得到红色 透明状晶体， 收率 48． 27% 。
1
1． 1
实验部分
。利用腙类配体复杂多变的属形成各种结构新颖
1222 收稿日期： 2011基金项目： 陕西省自然科学基金项目 （ 2009JM2012 ）
试剂与仪器 硝酸镍、 吡啶、 甲醇等均为分析纯； 苯亚甲基苯 ［8 ］ 4乙酮氯苯甲酰腙， 自制 。
作者简介： 刘娟（ 1984 － ） ， 女， 河南商丘人， 西安工程大学在读硕士研究生 ， 师从郑长征教授， 主要从事有机合成及功能材 E － mail： wllily315668256@ yahoo． com． cn 料配合物研究。电话： 15249204865 ， 通讯联系人： 王亮（ 1985 － ） ， 男， 安徽合肥人， 硕士， 主要从事有机合成及功能材料配合物研究 。电话： 15829363069
摘
4要： 以苯亚甲基苯乙酮氯苯甲酰腙为配体， 水热合成了一个镍的单核配合物 Ni （ bacbh ） 2 （ Py ） 2 （ bacbh： 苯亚
4X 射线单晶衍射及热失重分析对配合物进行了 氯苯甲酰腙； Py： 吡啶） ， 并利用元素分析、 红外光谱、 甲基苯乙酮b = 2． 471 7 （ 12 ） nm， c = 1． 465 1 表征。该配合物为单斜晶系， 空间群为 P2 （ 1 ） / n， 晶胞学数据： a = 1． 344 3 （ 6 ） nm，
第2 期
刘娟等： 配合物 Ni（ bacbh） 2 （ Py） 2 的合成、 晶体结构及热稳定性
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VarioEL III 型元素分析仪； Shimadzu FTIR8400 APEXII CCD X型红外光谱仪； Bruker Smart射线单 晶衍射仪； Pyris Diamond TG / DTA 热重分析仪。 1 ． 2 标题配合物的合成 0． 2 mmol 将 0． 2 mmol 的硝酸镍 （ 0． 058 2 g ） 、 4的 苯 亚 甲 基 苯 乙 酮氯 苯 甲 酰 腙 （ bacbh，
［9 ］
， 所得数据经 Lp 因子及经验吸收校正。
晶体结构由直接法和 Fourier 合成解出， 非氢原 子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修 wR2 = 0． 096 1 ， GOF 正， 最终偏差因子 R1 = 0． 038 6 ， = 1． 007 ， 精修的参数为 586 个， 最终差值 Fourier 上
3 3 的最大残余峰△p max = 0． 354 × 10 e / nm 和最小残 3 3 余峰△p min = － 0． 340 × 10 e / nm 。
Ni（ bacbh） 2 （ Py） 2］ 图 2 配合物［ 的 IR 光谱图 Fig． 2 IR spectra of the ［ Ni（ bacbh） 2 （ Py） 2］ 表1 Table 1
IR 分析表明， 配体在 3 150 cm 处有较强的吸 收峰， 归属于配体中的 ν （ N ─ H ） 吸收， 当形成配合 此处的吸收峰消失， 说明酰肼基中的 H 原子 物后， 发生质子化， 使 配 体 发 生 了 酮 式 配 位； 在 3 100 ～ 3 000 cm － 1 有较强的吸 收 峰， 归属于芳环上 C ─H －1 伸缩振动； 在 1 000 ～ 675 cm 范围内产生吸收峰， 归属于苯亚甲基苯乙酮片段上 C ─ H 面外弯曲振 －1 动； 在1 654 cm 处出现强而尖锐的吸收峰， 其归属 在配合物中， 吸收 于配体中的 ν （ CO ） 吸收峰， 峰的值发生了移动， 表明 O 原子与金属离子发生了 －1 配位； 配体中在 1 589 cm 附近出现的吸收峰归属 为酰肼基中的 ν（ CN ） 吸收峰， 形成配合物后其 －1 吸收峰向低波数移动约 5 cm ， 表明配体中亚氨基 －1 上的 N 参与了配位； 配合物中 1 500 cm 附近处的
第 41 卷第 2 期 2012 年 2 月
应
用
化
工
Vol． 41 No． 2 Feb． 2012
Applied Chemical Industry
配合物 Ni （ bacbh） 2 （ Py） 2 的合成 、 晶体结构 及热稳定性
1 1 1 2 刘娟 ， 王亮 ， 王栋 ， 张斌 （ 1． 西安工程大学 环境与化学工程学院 ， 陕西 西安 710048 ； 2． 上海外高桥造船有限公司 品保部， 上海 200137 ）
图 4 镍的配位环境示意图 Coordinated circumstance of Ni atom
Selected bond length and angles of the complex
键 O（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─O（ 2 ） O（ 2 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 1 ） O（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 5 ） O（ 2 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 5 ） N（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 5 ） O（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 3 ） O（ 2 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 3 ） 键角 / （ ° ） 175． 07 （ 6 ） 106． 46 （ 7 ） 88． 64 （ 7 ） 87． 31 （ 7 ） 166． 22 （ 7 ） 105． 79 （ 7 ） 77． 00 （ 7 ） 键 O（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 1 ） N（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 3 ） N（ 5 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 3 ） O（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 6 ） O（ 2 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 6 ） N（ 1 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 6 ） N（ 5 ） ─Ni（ 1 ） ─N（ 6 ） 键角 / （ ° ） 77． 63 （ 7 ） 92． 88 （ 7 ） 89． 60 （ 7 ） 85． 75 （ 7 ） 91． 66 （ 7 ） 87． 24 （ 8 ） 93． 07 （ 8 ）