水溶液中的离子平衡高考真题汇编1．[2018·全国卷III]用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。
下列有关描述错误的是()A．根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10－10B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝K sp(AgCl)C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到aD．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动答案C解析选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液中，加入了50 mL 0.100 mol·L－1的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag＋浓度为0.025 mol·L－1(按照银离子和氯离子1∶1的比例沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来的2倍)，由图示得到此时Cl－的浓度约为1×10－8 mol·L－1(实际稍小)，所以K sp(AgCl)约为0.025×10－8＝2.5×10－10，所以其数量级为10－10，A正确。
由于K sp(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以曲线上各点的溶液均满足c(Ag＋)·c(Cl－)＝K sp(AgCl)，B正确。
滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液改为50 mL 0.0400 mol·L－1的Cl－溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25 mL变为25 mL×0.8＝20 mL，而a点对应的是15 mL，C错误。
卤化银从氟化银到碘化银的溶解度逐渐减小，所以K sp(AgCl)大于K sp(AgBr)，将50 mL 0.0500 mol·L－1的Cl－溶液改为50 mL 0.0500 mol·L－1的Br－溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是按比例1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由点c向b方向移动，D正确。
2.[2018·天津高考]LiH2PO4是制备电池的重要原料。
室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始(H2PO－4)的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO－4的分布分数δ随pH的变化如图2所示，δ＝[c(H2PO－4)c总(含P元素的粒子)]下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是()A．溶液中存在3个平衡B．含P元素的粒子有H2PO－4、HPO2－4、PO3－4C．随c初始(H2PO－4)增大，溶液的pH明显变小D．用浓度大于1 mol·L－1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4答案D解析溶液中存在H2PO－4的电离平衡和水解平衡，存在HPO2－4的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，A错误。
含P元素的粒子有H2PO－4、HPO2－4、PO3－4和H3PO4，B错误。
从图1中得到随着c初始(H2PO－4)增大，溶液的pH不过大约从5.5减小到4.66，谈不上明显变小，同时达到4.66的pH值以后就不变了，C错误。
由图2得到，pH＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P的成分中H2PO－4占99.4%，所以此时H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4，D正确。
3.[2018·江苏高考]（双选）H2C2O4为二元弱酸，K a1(H2C2O4)＝5.4×10－2，K a2(H2C2O4)＝5.4×10－5，设H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O－4)＋c(C2O2－4)。
室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液至终点。
滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是()A．0.1000 mol·L－1 H2C2O4溶液：c(H＋)＝0.1000 mol·L－1＋c(C2O2－4)＋c(OH－)－c(H2C2O4)B．c(Na＋)＝c(总)的溶液：c(Na＋)＞c(H2C2O4)＞c(C2O2－4)＞c(H＋)C．pH＝7的溶液：c(Na＋)＝0.1000 mol·L－1＋c(C2O2－4)－c(H2C2O4)D．c(Na＋)＝2c(总)的溶液：c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O－4)答案AD解析 H 2C 2O 4溶液中的电荷守恒为c (H ＋)＝c (HC 2O －4 )＋2c (C 2O 2－4 )＋c (OH －)，0.1000 mol·L －1 H 2C 2O 4溶液中0.1000 mol·L －1＝c (H 2C 2O 4)＋c (HC 2O －4)＋c (C 2O 2－4)，两式整理得c (H ＋)＝0.1000 mol·L －1－c (H 2C 2O 4)＋c (C 2O 2－4)＋c (OH －)，A 正确；c (Na ＋)＝c (总)时溶液中溶质为NaHC 2O 4，HC 2O －4既存在电离平衡又存在水解平衡，HC 2O －4水解的离子方程式为HC 2O －4＋H 2O H 2C 2O 4＋OH －，HC 2O －4水解常数K h ＝c (H 2C 2O 4)·c (OH －)c (HC 2O －4)＝c (H 2C 2O 4)·c (OH －)·c (H ＋)c (HC 2O －4)·c (H ＋)＝K wK a1(H 2C 2O 4)＝1×10－145.4×10－2≈1.85×10－13≪ K a2(H 2C 2O 4)，HC 2O －4的电离程度大于水解程度，则c (C 2O 2－4)＞c (H 2C 2O 4)，B 错误；滴入NaOH 溶液后，溶液中的电荷守恒为c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (HC 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＋c (OH －)，室温pH ＝7即c (H ＋)＝c (OH －)，则c (Na ＋)＝c (HC 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＝c (总)＋c (C 2O 2－4)－c (H 2C 2O 4)，由于溶液体积变大，c (总)＜0.1000 mol·L －1，c (Na ＋)＜0.1000 mol·L －1＋c (C 2O 2－4)－c (H 2C 2O 4)，C 错误；c (Na ＋)＝2c (总)时溶液中溶质为Na 2C 2O 4，溶液中的电荷守恒为c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (HC 2O －4 )＋2c (C 2O 2－4 )＋c (OH －)，物料守恒为c (Na ＋)＝2[c (H 2C 2O 4)＋c (HC 2O －4)＋c (C 2O 2－4)]，两式整理得c (OH －)－c (H ＋)＝2c (H 2C 2O 4)＋c (HC 2O －4)，D 正确。
4.[2017·全国卷Ⅰ]常温下将NaOH 溶液滴加到己二酸(H 2X)溶液中，混合溶液的pH 与离子浓度变化的关系如图所示。
下列叙述错误的是( )A ．K a2(H 2X)的数量级为10－6B ．曲线N 表示pH 与lg c (HX －)c (H 2X )的变化关系C ．NaHX 溶液中c (H ＋)>c (OH －)D ．当混合溶液呈中性时，c (Na ＋)>c (HX －)>c (X 2－)>c (OH －)＝c (H ＋) 答案 D 解析 由H 2XH ＋＋HX －可知：K a1＝c (H ＋)·c (HX －)c (H 2X )，则c (H ＋)＝K a1·c (H 2X )c (HX －)，等式两边同取负对数可得：pH 1＝－lg K a1＋lg c (HX －)c (H 2X )。
同理，由HX －H ＋＋X 2－可得：pH 2＝－lg K a2＋lg c (X 2－)c (HX －)。
因1＞K a1≫K a2，则－lg K a1＜－lg K a2。
当lg c (HX －)c (H 2X )＝lg c (X 2－)c (HX －)时，有pH 1＜pH 2，故曲线N 表示pH 与lg c (HX －)c (H 2X )的变化关系，曲线M 表示pH 与lgc (X 2－)c (HX －)的变化关系，B 项正确。
由曲线M 可知，当pH ＝4.8时，lgc (X 2－)c (HX －)≈－0.6，由pH 2＝－lg K a2＋lg c (X 2－)c (HX －)可得：lg K a2≈－0.6－4.8＝－5.4，K a2＝10－5.4＝100.6×10－6，故K a2的数量级为10－6，A 项正确。
NaHX 溶液中，c (X 2－)c (HX －)＜1，则lg c (X 2－)c (HX －)＜0，此时溶液pH ＜5.4，溶液呈酸性，所以c (H ＋)＞c (OH －)，C 项正确。
由以上分析可知，HX －的电离程度大于其水解程度，故当溶液呈中性时，c (Na 2X)＞c (NaHX)，溶液中各离子浓度大小关系为c (Na ＋)＞c (X 2－)＞c (HX －)＞c (OH －)＝c (H ＋)，D 项错误。
5．[2017·全国卷Ⅱ]改变0.1 mol·L －1二元弱酸H 2A 溶液的pH ，溶液中H 2A 、HA －、A 2－的物质的量分数δ(X)随pH 的变化如图所示已知。
下列叙述错误的是( ) A ．pH ＝1.2时，c (H 2A)＝c (HA －)B ．lg [K 2(H 2A)]＝－4.2C ．pH ＝2.7时，c (HA －)>c (H 2A)＝c (A 2－)D ．pH ＝4.2时，c (HA －)＝c (A 2－)＝c (H ＋) 答案 D解析 A 对：根据题给图像，pH ＝1.2时，H 2A 与HA －的物质的量分数相等，则有c (H 2A)＝c (HA －)。