① △H⊙ ＜0 ， △S⊙ ＞0 自发； ② △H⊙ ＞0 。 △S⊙＜0， 非自发。 ③ △H⊙ ＜0 ， △S⊙ ＜0 ④ △H⊙ ＞0 。 △S⊙ ＞0， [美]Gibbs提出：恒温恒压下，△H和△S可综合成一 个新的函数变量，记为△G称Gibbs自由能变量。 关系： △G =△H－T△S
[公式] △H⊙ =∑△fHm⊙ 产物 - ∑△fHm⊙ 反应物
1-3标准态时反应的方向
许多放热反应为自发过程：
如：3Fe(s) + 2O2(g) → Fe3O4(s) △H⊙ =－1120KJ
2H2 + O2 →2H2O(g)
△H⊙ =－483.6KJ
但有些吸热过程也能自发进行：
如：常温常压下H2CO3(aq) → H2O( ) + CO2(g)
状态函数：描述体系状态性质的函数（物理量）
状态函数特征： 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。
热量：发生变化时，体系与环境之间因温差传递的能量形式。它
与变化相关联。规定：体系从环境吸热为正。
功：除热以外的其他能量传递形式。规定环境对体系做功为正。 内能：体系内部能量总和——热力学能。 热力学第一定律——能量守恒
该反应△H⊙= +19.3KJ，但自发进行。
[为什么]
仔细考察这类过程有共同的特点：混乱程度增大。
所以，体系的混乱度也对过程的方向有影响：
有序到无序利于自发，反之不利于自发。
1、熵——S
表征体系组成微粒分布混乱程度的函数。
S值越大，混乱度越大，有序性越差。
规律：熵值 Ⅰ、固体＜液体＜气体
Ⅱ、混合物＞纯净物
1.反应热 一定温度下，只对抗外压作膨胀功时，反应吸收或 放出的热量。 •恒容反应热 QV=△U •恒压反应热 QP=△H 2.焓（H）——新物理量 物质的又一种能量形式。 H≡ U + PV 如何理解 QP=△H
恒温恒压下，反应物、产物各自有不同的焓。 当反应物的焓比产物的焓高时，由反应物转变为产 物，就要释放出那多余的部分(△H)，以热量的形式
释放。
△H = H产物 － H反应物
△H＞0 QP＞0 吸热
△H＜0 QP＜0 放热
H N2+3H2
H
△H
2NH3
3.Hess定律
反应一步完成的热效应等于分步进行的各步热效 应之和。
反应的热效应只与始终态有关，与变化途径无关。
小结：
•条件相同的反应或聚集状态相同的同种物质才能 相消或合并。
•反应式乘（或除）以某数，相应的热效应也要同 乘（除）以该数。
特点：
1、基础是两个经验定律； 2、结论具有统计意义：是讨论大量质点的平均行为， 不涉及物质的微观结构和过程机理。
局限性：不能讨论过程如何进行和进行的快慢；
结论不能说明过程进行的机理和快慢。
热力学一些专门术语
体系(系统)：研究对象。 环境：与体系紧密联系的部分。
体系分类：敞开体系、封闭体系和隔离(孤立)体系 状态：体系不再随时间变化的情形（平衡态）
即： Q = △U － W
第一节 化学反应方向
可逆反应在某条件下，反应方向如何判断？
能量最 低原理
热效应 焓变
计算 处理
熵增 原理
计算
自由能G 最小原理
能量最低原理与自然现象 1-1自发过程 一定条件下，无需外力作用能自动进行的过程。 “自发”不含“Hale Waihona Puke 速”之意 “非自发”不等于“不可能”
1-2化学反应热效应，反应焓变
△H⊙
=
H
⊙ 产物
-
H
⊙ 反应物
绝对法难确定△H⊙ ，可用相对法解决
②、标准生成焓——△fHm⊙ 定义：温度T、标态时，由指定单质生成1mol某
物质（以化学式表示）的焓变。 [说明] 指定单质：多为元素的最稳定单质，状态亦指定。 生成反应：指定单质反应生成1mol生成物的过程。 [推论]： 指定单质△fHm⊙ =0
△fHm⊙非绝对值 熟悉元素的指定单质、物质的生成过程。
H, Na, K, C, O, N, F, Cl, Br, I
写出生成过程：CO2 , MgO, KBr, NaI
[问题] 已知物质的△fHm⊙ ，如何计算反应的△H⊙？
[设计]
反应物
产物
②
①
各种指定单质
[思路] 过程Ⅰ 由各指定单质直接生成产物； 过程Ⅱ 由各指定单质先生成反应物，然后 反应物再转化为产物 必有：过程Ⅰ热效应 = 过程Ⅱ热效应
第一章 化学反应一般原理
化学反应所涉及的问题包括：
⑴反应判据 ⑵反应限度 ⑶反应速度 ⑷反应机理
⑴⑵属于化学热力学范畴；⑶⑷属于化学动力学范畴。
本章主要从反应能量变化的研究开始，讨论反应的方向
和限度，然后再考虑反应的快慢。
仅涉及一些基本知识和思考的方法，重点在于实际应用。
热力学简介
它是研究能量转换过程中所遵循规律的一门学科。于19世纪 中叶，蒸汽机的发明和应用，研究热和机械功之间的转换关 系形成，后来研究范围推广到各种能量之间的相互转换中。
4、热化学方程式（△H⊙表示反应热）
思考： ①中学的热化学方程式与用△H⊙表示的热化学方 程式有何差异？ ②△H⊙的单位为KJ/mol，mol-1表示什么？ ③ 对同一反应，反应是书写不同，△H⊙值有无变化？ ④⊙代表是么？ 5、标准态——物质状态的参比基准线 规定：标准压强下物质的确切聚集状态。 [注] 对温度没有规定。 [比较] 气体标准状态。
[比较] △fH⊙ 与 ST⊙ ①ST⊙ 为绝对值， △fH⊙为相对值； ②指定单质△fH⊙ =0，而ST⊙ ≠0。
3、 △S⊙计算
与△H⊙ 计算原则、方法一样。 △S⊙ =∑ S⊙产物 －∑ S⊙反应物 [分析]：前述自发吸热过程都是△S⊙＞0 故 自发过程的方向受两大因素制约： △S⊙、△H⊙
小结
说明：
①、气体的标准态：P⊙ = 1.013×105
②、溶液中溶质的标准态：标准压强下，溶质的 浓度为 1mol/L, 即 C⊙ =1mol/L
③、液体和固体的标准态： P⊙下的纯物质。
6、反应热的计算
①、原则——Hess定律
[问题] 能否通过较少的实验数据获得任意化学反 应的热效应？
[分析] 反应 A + B C + D
Ⅲ、S随温度升高增大
热力学第三定律：
各种纯化学物质的最完整晶体，在0K时熵
值为零粒子的热运动完全停止，内部排列达到
最有序程度。即S0K=0
设： A0K → ATK
△S = ST － S0 = ST
ST为绝对值，称绝对熵。
2、标准熵
定义：1mol纯物质在标准态时的熵值。ST⊙
单位：J·mol-1·K-1