图4-3 恒温时密封容器中，不同曲率半径的液滴对应不 同蒸汽压实验示意图
RT ln pr p0
Vl
2
nr
2M r
2Vm
r
Kelvin公式应用的几点说明：
1. 对于凸液面，如液滴，r﹥0，那么 pr>p0 而且液滴半 径越小，则对应的pr蒸气压越高，这正是过饱和蒸气产
生的根本原因。
2. 对于平液面，由于△p =0，故 pr=p0
大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。
• 3.亲水基的影响 • 亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。
• 4.无机添加剂的影响
• 无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。 • 电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。
• 5.有机添加剂的影响
2M RT ln a (m n)RT ln Sr
r
a0
S0
第二节 表面张力的测定
• 一、 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）
W 2(l l) cos
W 2l
二、 Du Nouy环法（吊环法）
• 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。
W 2 R 2 R' 2 R 2 (R r)
r
rh 2 a2 g
1 g r h
2
图4-8毛细现象示意图
式中：a2 称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上 升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算γ值。
第三节 表面活性剂的分子结构与分类
• 一、表面活性与表面活性剂
• 二、表面活性剂分子的结构
图4-10表面活性剂分子结构示意图
图4－11 表面活性剂分子在溶液表面和内
部的特殊定位和排列方式
一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒 状最后为层状等结构
图4－13 表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图
• 每个胶团中的分子或离子数 n 称为缔合度或聚集数， n 值在一定浓度范围内维持恒定值。
• n 值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离 心沉降法或光散射法求出。
pmax
p
2
R
pmax
R 2
四、滴重法（滴体积法）
• 当液体顺毛细管往下流动至顶端 时逐渐聚集成为液滴并长大，直 至液滴的重量等于（和大于）毛 细管端的表面张力之力时，液滴 才会滴落。
2 π R W
W mg V g W K 2 Rf 2 Rf 2 Rf R
实际上，在毛细管口之液滴逐渐增大时液滴与管口间形成圆柱状细颈， 液体脱落时在细颈处断开，管口下液体并不全部脱落，且由于形成细 颈时表面张力方向并不与管端垂直，因此应予以校正W 4 RW F4πR
式中：F——修正因子
F f ( R , R3 ) rV
V——圆环拉起液体的体积。
W 2 R 2 R'
三、最大气泡压力法
• 将内半径为R的毛细管与待测液面
刚刚接触，然后让毛细管内外有一 个压力差（或通过毛细管内加压， 或通过毛细管外减压），那么毛细 管尖端会有气泡产生，气泡破裂时 的 最 大 压 力 即 是 按 Laplace 方 程 所 表示的弯曲液面上的压力差：
r
3. r﹥0，故 p pl p﹥g 0；凸液面
4. r﹤0，故 p pl pg﹤0 ；
对液体中的气泡，
p 2
r
对肥皂泡，由于有内外两个表面，则
p 4
r
5. 圆柱面 r1 ，则
的半径。
p
r
，其中r是柱面的圆形底面
二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin）公式
• 描述蒸气压 与液面曲率 半径的关系 式就是著名 的 Kelvin 公 式。
• 由于表面活性剂分子的特殊的 两亲结构而使其在溶剂（通常 是水）中及液体表面表现出特 殊的定位和排列方式。
图4-9 表面张力随
浓度的变化
溶液 溶质
图4－11 表面活性剂分
子在溶液表面和
三、表面活性剂分类
（1）按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷 类型分类： 阴离子型表面活性剂； 阳离子型表面活性剂； 两性离子型表面活性剂； 非离子型表面活性剂。
• 用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂 分子的分子量，即可算出 n 值
n M 胶团 M 单体
三、临界胶团浓度CMC
• （一）影响CMC的因素
• 1.表面活性剂的憎水尾长度的影响
• 一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表
面活性越强。
lg CMC A-Bm
• 2.碳氢支链和极性基位置的影响 • 与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要
W mg V g W K 2 Rf 2 Rf 2 Rf R
其中：K 1
2 f
f 校正系数
五、毛细管法
• 图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛
细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角 θ=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：
• 以（△p）0=O 为顶点的液柱压强 p0
2 g h
（2）按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为： 水溶性表面活性剂； 油溶性表面活性剂。
第四节 表面活性剂溶液的性质与胶团结构
• 一、表面活性剂溶液的性质
图4-12 活性剂溶液性质随浓度的变化
二、 胶团形成
• 胶团或胶束
(见图4－11）
• 形成胶团的表面 活性剂的最低浓 度称为临界胶团 浓度CMC（Criti cal Micelles C oncentration）。
3. 对于凹液面，r﹤0，则 pr﹤p0，也就是说在凹液面上
对应的蒸气压低于通常的蒸气压。
4. Kelvin 公式还可以用于固体在溶液中的平衡浓度，即
溶解度，此时应以活度 a 代替压力 p 。
对于具有分子式为AmBn的离子型化合物，活度与摩尔溶 解度S的关系为：
a (mS )m (nS)n
则固体半径为 r ,溶解度为 Sr 对应的Kelvin公式为：
第四章 液—气与液—液界面
第一节 弯曲界面现象
一、弯曲液面下的附加压力 ——拉普拉斯（Laplace）公式
p ( 1 1 )
r1 r2
ΔP—弯曲液面下的附加压力 γ —界面张力 r1 — 任意曲线1的曲率半径 r2 — 任意曲线2的曲率半径
Laplace公式几种常见的特殊情况:
1. 平面 r1 r2 ，则 p 0，平面液面上下不存在压力差。 2. 球面 r1 r2 r，则 p 2