32
液相掺杂 ----分凝（segregation）与蒸发

液相掺杂可直接在坩埚内加入杂质元素制造特定电 阻率圆片。(直接掺杂) 对于固相-液相的界面，由于杂质在不同相中的溶解 度不一样，所以杂质在界面两边材料中分布的浓度 是不同的，这就是所谓杂质的分凝现象。 杂质分凝作用的大小描述----分凝系数k，定义为杂 质在固相中的溶解度与杂质在液相中的溶解度之比 k=Cs/Cl
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 Si + 2Cl2 → SiCl4
6

分解 discomposition 氢气易于净化，且在
Si 中 溶 解 度 极 低 ， 因 此 ， 多 用 H2 来 还 原
SiHCl3 和 SiCl4 ，还原得到的硅就是半导体纯
度的多晶硅。
SiCl4 + 2H2 →Si + 4HCl

酸洗
hydrochlorination
硅不溶于酸，所以粗硅初步
提纯是用 HCl 、 H2SO4 、王水、ＨＦ等混酸泡洗至Ｓ i 含量99.7%以上。－－化学提纯

蒸馏提纯 distillation 利用物质的沸点不同，而在 精馏塔中通过精馏来对其进行提纯 －－－－物理提纯

先将酸洗过的硅氧化为 SiHCl3或 SiCl4 ，常温下 SiHCl3 (沸点 31.5℃)，与 SiCl4( 沸点57.6℃)都是液态，蒸馏 获得高纯的SiHCl3或SiCl4。
目前拉制的单晶硅锭直径已 可达450mm，18英寸。


图2-1直拉法生长单晶硅装置示意图
10
直拉法-Czochralski法(CZ法)
在坩埚中放入多晶硅， 加热使之熔融，用一 个夹头夹住一块适当 晶向的籽晶，将它悬 浮在坩埚上，拉制时， 一端插入熔体直到熔 化，然后再缓慢向上 提拉，这时在液-固界 面经过逐渐冷凝就形 成了单晶。

中 等 掺 杂 （ n-Si 、 p-Si ） , 杂 质 浓 度 在 10161018/cm3之间，主要用于晶体管器件；

重掺杂（ n+-Si
p+-Si ） , 杂质浓度在 1018-1020
/cm3之间，是外延用的单晶衬底。
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掺杂方式

液相掺杂

直接掺元素 母合金掺杂


气相掺杂

中子辐照（NTD）掺杂--中子嬗变掺杂技术
集半导体工艺基础
重庆邮电大学 微电子系
1
第二章 硅（单晶）片制备
1.
单晶硅衬底的制备有两种方法：
由石英砂冶炼、提纯制备出高纯多晶硅，然后由 高纯多晶硅熔体拉制出单晶硅锭，在经切片等工 艺加工出硅片。
2.
在单晶衬底上通过外延工艺生长出单晶硅外延层， 等到外延片。
2
第二章 硅（单晶）片制备



缩颈，目的是终止籽晶位错和缺陷，可多次缩颈。 19
CZ法缺陷

直拉法生长单晶硅多是采用液相法掺杂，液相 法掺杂受杂质分凝、杂质蒸发，以及坩埚污染 影响大，因此，直拉法生长的单晶硅掺杂浓度 的均匀性较差。 纵向 考虑杂质分凝 横向 温度场


坩埚影响，即氧的引入
SiO2→Si+O2
20
CZ法熔料中环流形成
杂质在熔融液中始终均匀分布，且杂质在固
态晶体内扩散现象不明显，则晶棒内轴向杂 质分布浓度
36
例题

从含有0.01%磷的熔料中拉制硅棒，求：①晶棒顶端磷 浓度；②如果晶棒长1m，截面均匀，在何处磷浓度是 晶棒顶端处的2倍（kP=0.35）（答:约0.67） 晶棒顶端杂质浓度为C0，x处杂质浓度为Cx=2C0
•结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。
25

由结晶热力学，在单一的组元情况下，在一定的过冷度下，
液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一
方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一 方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉 布斯自由能变化量为：
ΔG (Gs Gl )σ Aγ
大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是： 1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核； 2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长 但不足以发生自发形核；
3) 引入一个晶体(晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。
27
结晶动力学

研究结晶物质的结晶形成方式和过程以及结晶速率对时间、温 度和分子结构等影响因素的依赖关系。 固液界面处，熔体硅必须释放热能（结晶潜能L），并在界面处 产生一大的温度梯度（约100℃/cm)。在一维分析中，令界面处 单位体积内的能流平衡
Cs k pCl0 (1 x)
k p 1

C0 0.35 0.0001 (1 0)0.351 3.5 105
2 3.5 105 0.35 0.0001 (1 x)0.65
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母合金掺杂

将杂质元素先制成硅的合金（如硅锑合金，硅硼合 金），再按所需的计量掺入合金。这种方法适于制 备一般浓度的掺杂。


熔体表面中心处温度最低，坩埚壁面 和底部温度最高。熔体的温度梯度带 来密度梯度，坩埚壁面和底部熔体密 度最低，表面中心处熔体密度最高。 地球重力场的存在使得坩埚上部密度 高的熔体向下，而底部、壁面密度低 的熔体向上流动，形成自然对流。 熔体流动的危害： 1）引起生长条纹的产生，有损晶 体均匀性； 2）对流使坩埚中的氧进到熔体表 面，使晶体中氧量增加。
23
结晶的热力学条件

热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系 统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。

晶体生长过程亦即相变过程。熔体硅→晶体硅，是相界面推 移过程。
（1）G-T曲线 a 是下降曲线：由G-T函数的一次导 数（负）确定。 dG/dT=-S b 是上凸曲线：由二次导数（负）确 定。 d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相： 由一次导数大小确定。 二曲线相交于一点，即材料的熔点。
到只有2-3mm的颈部表面时就终止了。

为保证拉制的硅锭晶格完整，可以进行 多次缩颈。
18
晶锭（棒）质量控制

提拉速度，晶体的质量对提拉速度很敏感，典型的 拉杆提拉速度一般在10μm/s左右。在靠近熔体处晶 体的点缺陷浓度最高，快速冷却能阻止这些缺陷结 团。点缺陷结团后多为位错环，这些环相对硅棒轴 中心呈漩涡状分布，呈漩涡缺陷。 温度场的分布应适当，实际上坩埚内熔体温度呈一 定分布。 籽晶的质量，晶格完好，表面无划痕、无氧化物。
表2-1 硅中常见杂质的分凝系数和蒸发常数
参数
分凝系数
B
0.80
Al
0.0018 10-4
Ga
0.0072 10-3
In
3.6*10-4
O
0.25
P
0.35 10-4
As
0.27
Sb
0.02
蒸发常数
5×10-6
5×10-3
5×10-3
7×10-2
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分凝对杂质分布均匀性影响

Hale Waihona Puke 在CZ法长晶中，若液体凝固速度极为缓慢，
缩颈作用示意图

开炉


生长


停炉

14
生长


引晶
是将籽晶与熔体很好的接触。
缩晶 在籽晶与生长的单晶棒之间缩颈，晶体最细 部分直径只有2-3mm。 放肩 将晶体直径放大至需要的尺寸。 等径生长 拉杆与坩埚反向匀速转动拉制出等径单 晶。拉升速度、转速，以及温度决定晶体直径大小， 缩颈与放肩处的直径也是由拉升速度、转速，以及 温度控制。
2.1 多晶硅的制备
2.2 单晶硅生长 2.3 硅片制造
3
2.1 多晶硅的制备

制备多晶硅，是采用地球上最普遍的原料 石英砂（也称硅石），就是二氧化硅，通 过冶炼获得多晶硅（冶金级硅MGS），再 经一系列化学的、物理的提纯工艺就制出 半导体纯度的多晶硅(电子级硅EGS)。 电子级多晶硅纯度可达11N。
σ为密度，γ为界面能（界面张力），A为表面积
ΔG<0，是自发过程，Tm 为熔点，

定义：表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在
的温度之差称为过冷度，ΔT=T- Tm。过冷度越大自发过程越 易发生----过冷是结晶的必要条件之一
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单晶的制备
根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长
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结晶的热力学条件
因为液体的熵值恒大于固体的熵，所 以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相
交处的温度Tm，当温度T= Tm时，液相和
固相的自由能相等，处于平衡共存，所以 称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。 •当T< Tm时，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是 自发过程，发生结晶过程； •当T> Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自 发过程，发生熔化过程。
采用母合金掺杂方式的原因是：掺入杂质剂量很小， 如电阻率为1Ωcm的n-Si，杂质为砷时，由电阻率掺杂浓度曲线，砷杂质浓度6*1015/cm3,硅单位体积 原子数5*1022/cm3，5千克硅，只需掺入1毫克砷， 计量很小，误差难免，如果采用砷硅合金的话，就 能增加掺入计量，从而减小误差。
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2.2.2单晶生长原理
固体状态下原子的排列方式可以成为无规则排列的 非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有 三方面:

物质的本质：原子以哪种方式结合使系统吉布斯自 由能更低。温度高时原子活动能力强，排列紊乱能
量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其