第六章 化学动力学§6-1化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。

例如: (1)()()P l O H Pg O Pg H ,,21,(222−→−+1298,2.237-⋅-=∆mol KJ G m r从G ∆的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。

但反应： (2) O H NaCl NaOH HCl 2+−→−+129891.79-⋅-=∆mol KJ G反应速度确非常之快，瞬时便可完成。

热力学只解决可能性问题。

而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。

例如对()1γ＜＜()2γ 热力学则无法回答。

2、化学反应的速率——化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实。

所以化学动力学亦占 有相当重要的地位。

实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。

对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。

若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。

因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。

二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务：研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程，即反应所经过的步骤)。

2. 化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。

例如：一些化 学反应，我们希望它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，我们则希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等。

从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。

目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率 ，还缺乏指导实践的较为系统的理论。

这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。

§6-2 反应速率的表示方法从物理学的概念来看，“速度”是未知量，有方向性，而速率是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。

反应速率：用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。

例如， αR → βP时间t 1 [R]1 [P]1 时间t 2 [R]2 [P]2则平均速率为 ;t t ]R []R [r 1212R ---=-; 1212P t t ]P []P [r --=- 注：速率恒取正值。

瞬时速率： =R r []dtdC dt R d R -=-=; =P r []dtdC dt P d P ==如βα≠， 则 P R r r ≠。

所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么。

βα:][:][=-dtP d dt R d hH gG fF eE +−→−+对h g f e dtH d dt G d dt F d dt E d :::][:][:][:][=--例如，对反应HI I H 222−→−+ dtHI d dtI d dtH d ][21][:][22=-- 另一个定义：dtB d v r B ][1=(6-1)其中，?B：反应式中Ｂ物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。

注：对气相反应，可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）。

速率的单位：浓度·时间－１13--⋅⋅smmol或()11113..m in-----⋅⋅ydhdmmol对气相反应，也可用Ｐa／s§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数一、几个基本概念1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应（１）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径。

例如：丁二烯与丁烯合成已烯的反应，反应方程式可写成：①2222222−→−=+=-=CHCHCHCHCHCH C6H10②−→−=+=-=2222CHCHCHCHCHCH C6H10③2121212222−→−=+=-=CHCHCHCHCHCH C6H10从热力学意义上说，以上三种写法都正确。

但从动力学意义上讲，只有②式才代表了该合成反应的机理，①式不真正代表该合成反应的机理，③式无动力学意义。

（2）基元反应（基元步骤）一个化学反应可以是一步直接完成的，也可能是经过一系列步骤完成的，反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果，把反应过程中的每一中间步骤，称为一个基元步骤（或基元反应）。

定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化。

（自由基：具有一未配对电子的自由原子）例如：氢气和氯气的反应：HClClH222−→−+，其机理为：MClMClClHClClHHHClHClMClMCl+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅+⋅−→−+222222（M：器壁或杂质）每一步反应都称作一个基元反应。

（3） 简单反应：由一个基元反应组成的反应。

例如：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+--−→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10（4）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。

例如：HCl Cl H 222−→−+ 2、 反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目。

例如： H 2C －C H 2∣ ∣ → 2C 2 H 4 单分子反应H 2C －C H 2I I 22−→− 单分子反应⋅+−→−+⋅Cl HCl Cl H 2 双分子反应HI I H 222−→−⋅+ 三分子反应至于四及四分子以上的反应，至今还没有发现。

从理论上分析，四分子反应几乎也是不可能的。

二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数（1）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。

可表示为：()c f r =例如：乙酸乙酯的皂化反应：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+--实验确定：-=OH C kC r 乙酸乙酯。

上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。

注：速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。

（2）速率常数（k ）：浓度为１时的反应速率，又称比速率。

关于速率常数的几点说明：① 其值大小与反应物浓度的大小无关，而取决于温度、反应物的本性和溶剂的影响等。

②k 是一个有单位的量，与浓度和时间的单位有关。

如：b BaA C kC r = ， bB a AC C r k ==()()111---+-⋅=⋅时间浓度浓度时间浓度ba ba 其值与浓度和时间的单位有关。

③ k 的数值与反应速率的表达形式有关。

如：反应gG hH bB aA +−→−+的速度公式为： dtdC A -=bB a A AC C k dt dC B -=b B a A B C C k两式相比得：b a dtdC dt dC k k B A B A:==∴1::::b a k k k B A =2、反应级数例如： ++−→−++gG hH bB aA 若实验测定： βαB A C kC r =式中A C 的指数α称为该反应对Ａ的级数为α；B C 的指数β称为该反应对Ｂ的级数为β。

令 ++=βαn ，则n 称作该反应的总级数。

反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和。

例如： ⋅−→−I I 22 2I kC r = 一级反应 HI I H 222−→−+ 22I H C kC r = 二级反应 2222NO O NO −→−+ 22O NO C kC r = 三级反应三级以上的反应至今还没有发现。

反应级数的值可以是零，简单正、负整数和分数。

例如,乙醛的分解反应：CH 3CHO?CH 4+CO233CHO CH kC r = 为级反应。

NH 3在钨丝上的分解反应：2NH 3 ? N 2 +3H 2k P k r NH ='=03，为0级反应。

NH 3在铁催化剂上的分解反应：2NH 3 ? N 2 +3H 22323HNH P P kr =，为－级反应。

几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简单推得；2.当反应级数是简单的正整数时，称之为简单反应级数；3.并不是所有的反应都具有确切的级数。

如反应：HBr Br H 222−→−+ 实验确定：222'211Br HBr BrH C C k C kC r +=可见，级数的概念对此反应不能适用。

三、 简单反应（或基元反应）的质量作用定律从经验中总结出的一条规律，其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率，与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。

例如若C A −→−2为简单反应，则2A kC r =若hH gG bB aA +−→−+为简单反应，则bB a AC kC r = 几点说明：①对复杂反应，质量作用定律不能直接应用。

例如反应 H 2+Br 2→2HBr 22Br H C kC r ≠ 该反应由五个基元反应组成：()()()()()22254321'21222221543221Br HBr Br H HBrk kk kkC C k C kC dt dC Br Br Br Br H HBr H Br HBr Br H H HBr H Br Br Br +=−→−⋅+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅−→−质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:()()()()()25544332211222⋅⋅⋅⋅=====Br H HBr H Br H Br Br C k r C C k r C C k r C C k r C k r②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时，该反应可能是而并非必然是简单反应。

例如：H 2+I 2→2HI速率公式为：22I H HIC kC dtdC = 但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应， 但一步完成，对称禁阻）。

其反应机理为： (1) I 22I （快）(2) H 2+2I →2HI （慢）③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）。

例如：HCl Cl H 222−→−+ 2221H Cl HCl C kC dt dC = HBr Br H 222−→−+ ()222'1Br HBr Br H HBr C C k C kC dt dC += HI I H 222−→−+ 22I H HI C kC dt dC =四、反应级数与反应分子数的区别反应分子数——微观概念 反应级数——宏观概念 概念所属范围 定义 不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值 是否肯 定存在 反应 级数 宏 简单 观 反应 化学 复杂 反应 反应 速率方程式中浓度的方次 ０、 简单正 负整数和分数依条件的 不同而变速率方程式无βαB A C kC r =形式的级数无意义反应分子数 微 基元 观 反应 化学 简单 反应 反应参加反应的反应物微粒数目只能是 一、二、三为固定值肯定存在在某些情况下，二者可能一致。