合成氨催化剂的生产和技术钱伯章(金秋石化科技传播工作室,上海200127)摘 要 介绍了世界合成氨催化剂发展历程、新开发的合成氨催化剂种类,同时评述了我国化肥催化剂研发和生产近况,对我国化肥催化剂性能进行了评价。

关键词 合成氨 催化剂 化肥 生产 技术 进展收稿日期:2003-07-14。

作者简介:钱伯章,高级工程师,1963~1996年任职于中国石化上海高桥分公司,2001年创立金秋石化科技传播工作室,从事石油化工技术和经济信息调研和传播工作,获各种各级荣誉奖60余项,出版著作3部,发表论文500余篇。

1 合成氨催化剂的开发历程世界需求氮肥(折氮量)将从2001年11060亿吨增加到2003年11112亿吨,世界氮肥(折氮量)能力现为11327亿吨/年(合成氨能力116亿吨/年)。

2005年前,全世界将有约6150Mt/a 合成氨装置投产。

沙特阿拉伯化肥公司(SAFCO)(沙特基础工业公司子公司)兴建的世界最大单系列合成氨装置将于2005年投产,该装置能力为3kt/d(约110Mt/a),它比现有的最大装置大50%。

另外,4kt/d 规模的装置也已完成初步设计。

现在,世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil 公司的2105kt/d 装置,采用海尔德-托普索技术。

印度尼西亚博廷拥有2kt/d 装置。

巴斯夫在比利时拥有2106kt/d 装置,由乌德公司建设。

KBR 公司在特立尼达建有3套1185kt/d 装置,第4套装置正在建设中,第3套装置由加勒比氮肥公司运作,产能已达2kt/d,所有这几套装置都采用KBR 公司KAAP 技术(KB R 先进合成氨工艺)用于氨合成。

大型装置可实现经济规模,单系列装置规模翻番,可减少投资费用约20%,按照当今技术,放大到313kt/d 也是可行的。

KBR 己设计了4kt/d 装置,除主转化器和氨转化器为并列设置外,所有其他设备均为单系列。

世界大约10%的能源用于合成氨生产,所以,合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。

自上个世纪80年代后期以来,合成氨技术继续向前发展,并建设了规模更大的装置,每吨合成氨生产的能耗也降到了28GJ 。

一种铁钴催化剂引入了ICI 公司的LC A 流程,LC A 工艺中合成内件的操作压力为8MPa 。

1992年,第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司(现KB R 公司)应用于其KAAP(Kellogg 高级氨合成工艺)工艺中。

这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体。

据称其活性是传统的熔铁催化剂的10~20倍。

在反应中,这种催化剂具有不同的动力学特征,内件可在低于化学计量的氢/氮比及约9MPa 压力下操作。

自从Haber 和Mittasch 研究之后,几乎没有发现高活性的催化剂,因此熔铁催化剂仍是广泛应用的催化剂。

它具有高内在活性,长使用寿命和高密度特点,除这些优点外,它最公认的优点是价格便宜。

尽管熔铁催化剂有很多优点,但人们一直在努力开发新型催化剂,并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。

上个世纪70~80,日本积极寻求开发钌基催化剂。

继在ICI AMV 和LCA 工艺中推出铁-钴系催化剂后,在KAAP 工艺中采用的以碳为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。

完全不含铁、不含钌的催化剂(如Cs/Co 3Mo 3N 催化剂),其活性介于熔铁类和钌系催化剂之间,活性低于钌系催化剂。

Cs/Co 3Mo 3N 催化剂、KM1R 催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以碳为载体的含钡6%、含钌617%的催化剂在氢/氮比各为3B 1和1B 1的工艺条件下作出的对比可以看出,Cs/Co 3Mo 3N 催化剂的动力学特征介于熔铁和钌基催化剂之间,但它在600e 空气中焚烧时可再生成氧化性的粒子。

钌是贵重金属,其含量甚至比铂还稀少,1844年首次由俄国的Klaus提炼出来。

在Mittasch早期发现钌催化剂之后,钌系催化剂的开发一直没有进展,直到1970年,以硅藻土为载体的钌系催化剂在氨合成反应上的动力学研究引进日本,日本的研究者继续研究了大量的以钾促进的金属(C o、Ni、Re、Mo、Fe、Ru、Os)在碳载体上的活性,发现钌比传统的双金属铁催化剂活性更高。

1972年,日本报道了以石墨为载体的钌系氨合成催化剂的第一次应用,BP公司在1979年真正将其推向生产。

此后凯洛格公司接受BP公司的催化剂技术转让,共同开发并将这种催化剂应用在KAAP工艺中。

1992年加拿大的Ocelot氨生产公司在其工业化装置上第一个装填了钌系催化剂,此后其他两个工厂改造也装填了这种催化剂。

1998年首次采用KAAP工艺的两个工厂在Point Lisas和Trinidad地区建成投产,生产能力为1185kt/d。

KB R公司KAAP氨合成工艺在4个床层的3个床层中采用以活性炭为载体的钌催化剂,其活性比标准的熔铁催化剂高得多。

较高的活性使反应可在9MPa下进行,而常规技术为20MPa,因而可降低投资和能耗。

钌催化剂用于后面三个床层,可使合成氨产率提高到18%以上。

传统的合成氨原料氢/氮化学计量比为3B1,而由于含促进剂的钌催化剂的特性,所需原料氢/氮比较低,内件操作压力也较低,而产量较高。

但从热动力学观点,石墨在氨合成工业条件下很不稳定,而且钌对石墨加氢生成甲烷具有催化作用。

钡在较大程度上能抑制甲烷形成,但也不能完全避免。

对无促进剂和有促进剂的钌系催化剂有了较为详细的认识后,出现了几种改进型钌系催化剂,如Ruhler等开发了Ba-Ru/MgO催化剂具有较高的活性和稳定性,丹麦托普索(Tops<e)公司也开发了含钌的氨合成催化剂。

在这些研究中,镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钌系催化剂显示出较好的活性。

然而,在工业条件下,它的稳定性还存在一定问题。

最近,以Ba促进BN(氮化硼)为载体的钌催化剂开发成功,它具有前所未有的活性和稳定性。

B N(以白石墨著称)对于钌系氨合成催化剂是很有潜力的载体材料,它与石墨几乎有相似的结构(除了在单层上面叠层稍有不同之外),与石墨不同的是,它在所有的加氢反应下都很稳定。

同时,它以高温电阻而闻名,与石墨相反,它是一种绝缘材料。

开发的Ba-Ru/B N催化剂在81m2/g载体上含有516%的Ba和617%的Ru,业已证明在5000h,10MPa,550e以及氢氮比为3B1的平衡条件下稳定性很好。

在特定的反应条件(温度、压力、氢/氮比、氨浓度等)下可选择适当的氮化硼表面积、钌浓度、助剂及浓度、颗粒大小及密度,以获得最佳的Ru/ B N催化剂的催化活性。

而且,可采用类似于处理Ba-Ru/MgO催化剂的方法来回收Ba-Ru/B N催化剂中有用的Ba、Ru、B混合物。

2新开发的合成氨催化剂丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。

研究人员发现,在工业装置操作条件下,三元氮化物,如Fe3Mo3N、C o3Mo3N和Ni2Mo3N用作合成氨催化剂时活性高,稳定性好。

另外,如果在Co3Mo3N催化剂中加入铯,则活性将高于目前使用的铁催化剂。

据报道,在相同操作条件下,如温度400e、压力20MPa、氢氮比3B1,以铯为助催化剂的Co3Mo3N 的活性为传统铁催化剂活性的2倍。

德国鲁尔(Ruhr)大学开发了一种氨催化剂。

这种催化剂由金属钡、金属钌和氧化镁组成。

据称,它比现有的合成氨催化剂产氨更多,寿命更长。

据报道,这种钡-钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型的钌基催化剂活性高2~ 4倍,研发的这种钡-钌催化剂与铈-钌催化剂相比,可以产生双倍的氨产量。

如果对钡与钌比率进行优化,还能进一步增加氨产量。

3我国研发和生产合成氨催化剂近况中国是世界最大产氨国,年需各类制氢催化剂约20kt,预计2010年需要量为27kt,现有装置能力已能满足。

规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均值,但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。

我国大型化肥企业使用催化剂总体水平较高,催化剂的使用呈现出国产化率逐年提高、催化剂的使用消耗量逐步降低、使用催化剂的种类和总量进一步减少以及新型催化剂的应用不断增多等特点。

目前,全国正在运行的引进大型制氨装置(年产300kt/a合成氨、520kt/a尿素)共29套,对这些装置催化剂使用情况的调查结果显示,2001年我国大化肥催化剂国产化率已达到93197%,国产催化剂无论在品种上,还是在质量上均能满足不同流程制氨装置的要求。

近年各类制氨催化剂需求量见表1。

表1近年各类制氨催化剂需求量t催化剂2000年2001年加氢转化130170净化剂1)45001800蒸汽转化2)8001040铁系高变1120011400铁钼宽变23002500铜系低变12001400甲烷化450500氨合成51605360合计25740271701)包括氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂、脱氯剂、脱砷剂等;2)包括一段转化、轻油转化、二段转化。

我国合成氨催化剂涉及脱毒剂、烃类蒸汽转化、变换、甲烷化和氨合成5大类,以高(中)温变换和氨合成催化剂消耗量最大,约占合成氨催化剂总消耗量的70%。

我国合成氨年产量已超过34Mt,按万吨氨平均耗催化剂6126t计算,年需要催化剂211284kt。

(1)有机硫加氢转化催化剂有机硫加氢转化催化剂主要有钴钼催化剂和铁钼催化剂2种,该类催化剂在大型合成氨装置平均使用寿命已超过10年,使用技术已达国外先进水平。

降低床层阻力、堆密度及使用温度,提高活性,实现器外预硫化是今后的发展趋势。

南京化学工业公司催化剂厂积极参与国际石油化工市场竞争,加速推出新产品。

该厂与安庆石化、金陵石化合作开发的NC9802型炼厂气加氢催化剂,使炼厂气代替石脑油作为大化肥制氢原料变为现实,大幅度地降低制氢成本。

鉴定认为,该项技术填补了国内空白,具有国际先进水平。

NC9802型加氢催化剂具有高空速、耐低硫、自然硫化等特性,用于大化肥原料路线改变,以焦化干气代替石脑油生产合成氨,可有效降低生产成本。

金陵石化公司在年处理60kt炼厂气装置上使用,催化剂的活性、选择性和稳定性良好。

(2)脱硫剂及其他净化剂脱硫剂主要有氧化锌脱硫剂、铁锰脱硫剂和氧化铁脱硫剂,高温复合氧化物脱硫剂是今后的发展趋势。

其他净化剂主要有脱氯剂、脱砷剂等。

氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要组分,添加CuO、MnO、Al2O3等促进剂的精细脱硫剂,因其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高而占据着重要地位,广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业,以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H2+ CO)、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。

由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除到015~01l L g/g以下,从而保证了下游工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。