下图为273 K不同浓度C2Cl4（左：每单胞4个；右：每单胞8个分子）吸附
在硅沸石-1中的分布位置示意图。
沸石的孔结构
• 合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已
经知道其结构与型号，并由此能推知其孔道形 状、空腔及孔径大小，但是XRD数据只适用于 完美的晶体样品，而合成样品特别是工业样品 存在着缺陷或杂质，孔道里甚至还存在少量其 他物相。
11
• 5.93
28
• 4.50
66
• 4.24
63
• 3.97
94
• 3.43
37
• 3.08
21
• 2.97
22
• 2.60
19
• 2.40
13
• 当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰 的强度(用于计算客体的分散度).
• 晶粒变小会导致XRD变宽，因而衍射峰宽度可 提供沸石样品平均粒大小的信息。衍射峰半高 宽（Ｂ）和晶粒大小（ｄ）有如下的关系式： d (nm) = 0.9/Bcos
ZSM-23沸石结构
表 5-3 AlPO4 分子筛的吸附容量（P/P0 =0.4）
动 力 直 径 吸附质
AlPO4-n 的吸附容量 （cm3/100g）
(nm)
n = 5 n = 11 n = 31 n = 17 n = 18
0.265 0.346 0
O2
14.6
Xe
例如A沸石主要用于洗涤剂助剂，它的晶体形貌和晶 粒大小最为要紧；Y沸石主要用于催化裂化催化剂， 其酸性和稳定性是第一位的；ZSM-5沸石是择形催 化剂，其孔径和晶粒大小至关重要。
沸石结构及结构缺陷
• Ｘ射线衍射技术（XRD）是测定沸石晶体结
构最有效的工具。
• 国际沸石协会下属的结构委员会编写出版的 《Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites》收集了所有已知结构 的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石结 构的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的 纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本 书《Atlas of zeolite structure types》提供 了沸石的立体结构图和孔道截面图。
• 用SEM和TEM都可以直接测定沸石晶体的形貌 和大小，高分辨率电镜还能直接观察堆垛层错 缺陷，即XRD不能测知的、沸石晶体结构形成 过程中的缺陷及／或板块缺陷。
4A沸石的SEM照片
AlPO4-5的SEM谱
沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱， 由于转角原因在 （A）10o、（B）4 o、（C）32.2 o和（D）30 o处重叠而形 成波纹。
沸石结构的表征
主要参考文献 • 1. Molecular sieves—Science and Technology, • H.G. Karge, J. Weitkamp, 1998 • 2. 原位技术在催化研究中的应用，辛勤主编，1992年。
考虑一种沸石样品是否可以采用之前，必须对它进行 表征以决定取舍。至于对沸石的哪些性质需要表征， 就要看它的用途而决定。
• 相对结晶度（％）＝ 未知样品峰强度之和/标 准样品峰强度之和
XRD patterns of NaY
八面沸石的XRD数据
ZSM-5沸石的XRD谱
• ZSM-5 沸石 的XRD数据
AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出, 但是具有相同的XRD特征
• d(A) I
• 11.8
100
• 6.84
0.670
0.700
Lennard-Jones 动力直径（nm）
0.260 0.289 0.340 0.346 0.364 0.396 0.376 0.330 0.265 0.260 0.360 0.390 0.430 0.585
0.600
0.620
• 表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推 测的沸石孔径更为接近，使用吸附技术可以得 到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。
• 沸石孔容可选用探针分子吸附进行测定。常用 的探针分子有氧、正已烷及水，还可以选用 CO2，Ar，N2及正丁烷等。
• 通常为了得到较为可靠的孔容数据，采用几种 不同探针分子进行测定。
• 沸石上探针分子的吸附等温线属于第Ｉ型的吸 附等温线。从实验可得到饱和吸附量Xs，若在 给定温度下吸附物的液体密度为da，并假设吸 附态的密度等于液态密度，即可按求算出沸石 微孔孔容（Ｖp）：Ｖp ＝ Xs/da。
Xe
-
CO
0.420
CO2 H2O NH3 SO2 C2H6 C3H8 苯
0.510 0.390 0.410 0.528 0.500 0.650 -
环己烷
-
新戊烷
-
宽（nm）
0.300 0.240 0.384 0.280 0.300 0.436 0.370 0.370 0.315 0.380 0.400 0.440 0.490 0.660
通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶”并不是 过去所认为的“吸附物质的相变”而是反映了吸附过程的不同阶段。 苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道， 表现出2个“台阶”。 C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直 孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶”； 而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道， 所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶”。
• 苯吸附后 在谱中的 101等峰处 引起变化， 峰的形状 随着吸附 量的增加 而改变 （图4-15） 但是通常 的XRD技 术不能探 测到。
• C2Cl4和 C2HCl3在沸 石上的吸附 也会改变所 得中子衍射 谱图，例如 图4-16就给 出C2Cl4吸附 在硅沸石-1 的孔道结合 部或直孔道 时，其中子 衍射谱随着 吸附量的变 化。
• 沸石通常被作为吸附剂或催化剂，因此必须直 接测定样品的孔体积及孔径大小。
• 用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最 简单有效的方法，因为只有动力直径比沸石小 的分子才能被吸附。
表 5-1 常见探针分子的分子尺寸
探针分子
Pauling
长（nm）
He
-
H2
0.310
Ar
-
O2
0.390
N2
0.410
0.41×0.69×0.75
均三甲苯
0.37×0.78×0.85
沸石 Linde 5A ZSM-23 ZSM-11 ZSM-5 ZSM-48 ZSM-12 丝光沸石
孔径(nm) 0.41 0.45×0.56 0.51×0.55 0.51×0.55 或 0.54×0.56 0.53×0.56 0.57×0.61 0.67×0.70
钙霞石笼。
• AlPO4-18的吸附性质与AlPO4-17相似，但对烷烃的吸 附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也较
大，表明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通过6
元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO418高于AlPO4-17，表明AlPO4-18中的8元环的约束性 低于AlPO4-17。
-
正丁烷 -
12.3 11.0
8.5
8.2
(12.7) -
8.5
8.6
24.5
32.8
18.6
24.9
(18.5) -
12.0
16.2
0.43
正己烷 13.9 -
-
-
16.2
0.50
异丁烷 -
8.7
-
3.0
4.9
0.60
环己烷 14.5 7.0
6.0
0.2
1.8
0.62
新戊烷 13.7 2.8
7.8
常用XRD检测沸石的条件： voltage/current: 40KV/100mA, step width: 0.02 deg. Present time: 0.1 sec; slits:DS/SS 1deg RS
0.3 mm 2:4-64 deg.
• 要注意，有时沸石的XRD谱峰位置符合某一已 知结构，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除 或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交 换或迁移、在Ｘ射线样品架中的大晶体有择优 的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其 强度与文献不符合。
XRD技术测定沸石的结晶度
• 沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大约八个谱 峰的强度之和进行定量测定，所挑选的谱峰应 受样品水合度的影响很小，而且很少受其他因 素影响。
• 例如八面沸石通常选用2值为15.4 o，8.4 o， 23.3 o， 25.6 o，30.8 o，31.4 o及34.0 o的谱峰； 对ZSM-5沸石则选用2值为22.5 o～ 24 o之间 的四个谱峰即可，采用下式计算：
沸石吸附的BET装置
吸附在表征沸石结构方面的作用
• 合成沸石的结晶度可用相对吸附量来表示，即用待测
样品的吸附量和标准样品（假定其结晶度为100％）的
饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。 • 沸石结构上的微细差异也能反映在吸附性质上。环己
烷 (0.470.620.69 nm) 和2,2-二甲基丁烷 (0.590.620.67 nm) 具有相似的临界直径，仅仅在最 短轴方向相差约0.1 nm。然而2,2-二甲基丁烷的临界 截面积近于圆形，而环己烷为椭圆形，因此对于具有 圆形及椭圆形孔径的沸石结构，这两种吸附物的吸附 容量便发生差异，ZSM-5沸石吸附环己烷可达0.056μ ｍ3/g，而对于2,2-二甲基丁烷的吸附速率却很慢。
表 5-2 室温下的静态吸附结果
烃类吸附质分子 分子尺寸(nm)
正己烷
0.39×0.43×0.91
3-甲基戊烷
0.46×0.58×0.86