聚酰亚胺附件1：外文资料翻译译文含有非共面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯基单元和纽结性的二苯甲撑键的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺的合成和特征两种新的双醚酐2，2'－二甲基－4，4'－双[4-（3，4－二羧基苯氧基）]二苯基二酐（4A）和双[4-（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐（4B）可以由三步反应制得。

首先，由4－硝基邻苯二甲腈分别与2，2'－二甲基二苯基－4，4'－二醇和双（4－羧基苯基）二苯甲烷发生硝基取代，然后双醚四腈在碱性条件下水解和随后的双醚四酸脱水。

一系列的新的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺采用常规的两步合成法由双醚二酐和各样的二胺制得。

制得的聚醚酰亚胺固有粘度在0.55－0.81dL/g范围内。

GPC测量显示这些聚合物的数均分子量和重均分子量分别高达45000和82000所有的聚合物表现出典型的无定型衍射图样。

几乎所有的聚醚酰亚胺都表现出优良的溶解性以及容易在不同的溶剂中，例如N－甲基－2－吡咯烷酮，N,N－二甲基乙酰胺（DMAC），N,N－二甲基甲酰胺，吡啶，环己酮，四氢呋喃和氯仿。

这些聚合物的玻璃化转变温度在224－256℃范围内。

热重分析表明这些聚合物都是稳定的，在氮气下10％重量损失点在489℃以上。

等温重量分析结果说明这些聚合物在350℃的静态空气中等温老化的重量损失都在7.0－10.5％。

具有韧性和柔性的聚合物膜可以通过其DMAC溶液浇注制得。

这些膜的抗张强度具有84－116MPa，抗张模量具有1.9－2.7GPa。

引言芳香族聚酰亚胺由于其突出的热稳定性,因具有低介电常数而有优良的电绝缘性,对常用基材具有好的黏附性,以及卓越的化学稳定性,及其在半导体和电子封装工业领域被广泛的应用。

但是由于最初的聚酰亚胺是不溶不熔的,它们在许多领域的应用受到限制。

因此,目前已经进行了大量的研究来寻找新的方法来绕过这些局限性.改变聚酰亚胺回避化学结构的通用方法是引入柔性基团和/或庞大的单元到聚合物主链中。

聚醚酰亚胺作为芳香族的亲核取代反应产物得到迅速发展，又成为与市场需要接轨的高性能的而且能够用注射挤出工艺制造的聚合物。

GeneralElectric Co.开发并商业化的Ultem 1000就是一个重要的例子，它表现出比较好的热稳定性和良好的力学性能另外还有良好的可塑性。

目前的研究主要集中在一系列新的有好的溶解性的聚醚酰亚胺的合成和特性化，主要基于包含异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的4A和包含二苯甲撑纽结环的双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐的4B。

在对位键合的聚合物链中结合2，2'－二取代的二苯撑降低了聚合物分子链间的相互影响。

通过2，2'－二取代将苯环加在异面构象中，减弱了分子链间的分子间力，结晶倾向明显降低，溶解性显著提高。

另外获得有机可溶性的聚酰亚胺的另一个有效途径是结合取代的甲撑键，例如异丙叉[（CH3）2C=]、六氟异丙叉和二苯甲撑单元，它们提供主链上的刚性苯环间的纽结，来提高聚合物的溶解性。

聚合物主链中的纽结单元的出现降低了分子链的刚性，以至提高了聚合物的溶解性。

试验发现有二苯甲撑单元的聚合物比含有异丙叉和六氟异丙叉单元的聚合物有更好的热稳定性。

因此，结合异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑和纽结单元的二苯甲撑可以制成具有良好热稳定性的可溶性聚醚酰亚胺。

不同的结构单元对聚合物性能的影响如溶解性、热稳定性和力学性能，这里也将讨论。

实验步骤材料：原料二元醇，2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和双（4－羟基苯基）二苯甲烷（1B）分别由2，2'－二甲基－4，4'－二氨基二苯和4，4'－二氯二苯甲烷制得。

DMF，DMAC 和吡啶在使用前减压蒸馏纯化，醋酐用真空蒸馏纯化。

单体合成：见图12，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二腈基苯氧基）]二苯（2A）。

在100mL圆底烧瓶中加入7.39g（34.5mmol）的2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和12.2g（70mmol）的4—硝基邻苯二腈溶解在80ml的纯DMF中。

加入无水碳酸钾（10.1g, 73mmol），浊液在室温下搅拌两天。

然后将反应的混合物加入到500ml的水中沉析，得到浅黄固体产物，用水和甲醇重复冲洗，过滤和干燥。

粗产品在乙腈中重结晶得到黄色晶体双（醚二腈）（2A），产率83％，熔点227－228℃。

双[4－（3，4－二腈基苯氧基）苯基]二苯（2B）。

合成2B的步骤和合成2A的步骤相似，用双（4－羟基苯基）二苯甲烷替换二元醇做反应物。

同样在乙腈中重结晶两次得到棕色晶体双（醚二腈）（2B），产率86％，熔点219－220℃。

2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯（3A）。

在100ml的圆底烧瓶中将5.41g（11.3mmol）的双（醚四腈）（2A）加入到含有12.9（0.23mol）gKOH的40ml水/40ml乙醇溶液。

固体双醚四腈在一个小时内溶解。

回流持续两天直到不再放出氨气。

在过滤和减压下除去剩下的乙醇后，用200ml水稀释然后用分析纯盐酸酸化。

过滤双(醚四酸)沉淀用蒸馏水洗涤直到滤液澄清。

产率在92％。

反应物因为热环化脱水而产生的吸收峰在165℃附近（用DSC）。

双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯（3B）。

3B的合成步骤类似3A，只是用2B替换双（醚四腈）做反应物。

产物收率为91％，熔点138－170℃。

2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯酐（4A）。

在100ml的原地烧瓶中，将双（醚四酸）（3A）溶解于35ml冰醋酸和25ml醋酐的溶液中，回流24小时。

然后，过滤混合物放置结晶一天。

过滤出沉淀物再在醋酐中重结晶。

过滤得到棕色晶体，用纯甲苯洗涤并在100℃下真空中烘干24h得到双（醚二酐）（4A）。

产率81％，熔点217－218℃。

双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯酐（4B）。

4B的合成步骤类似4A，只是用3B替换双（醚四酸）做反应物。

获得产率84％，熔点262℃。

聚合步骤:见图二。

在搅拌下缓慢地将双醚二酐（4A）（0.557g，0.11mmol）加入到3，3'，5，5'－四甲基－2，2'－双[4－（4氨基苯氧基）苯基]丙烷（5b）(0.513g,0.11mmol)的DMAC溶液中。

混合物在室温下于氩气环境下反应2h形成聚醚酰亚胺酸预聚体（A－6b）。

化学亚胺化可通过将3mlDMAC、1ml酸酐和0.5ml吡啶加入到上述A-6b溶液中，在室温下搅拌1h升温至100℃反应3h。

接着将均匀的溶液加入到甲醇中过滤，将沉析出的黄色固体用甲醇和热水洗涤，然后在100℃下干燥24h，得到聚醚酰亚胺A-7b。

在浓度为0.5g/l温度为30℃的条件下，聚合物在DMAC中的固有粘度是0.80dL/g。

所有其他聚醚酰亚胺用采用相似步骤来制备。

表征熔点用BUCHI装置的毛细管测量（型号BUCHI 535）。

红外光谱在4000－400cm‐1范围用JASCO IR-700光谱仪测量。

13C和1H的核磁共振光谱由在100.40MHz的炭和399.65MHz的质子通过JEOLEX-400获得。

所有的聚醚酰亚胺的固有粘度通过Ubbelohocle 粘度计测得。

用Perkin-Elmer2400装置作元素分析。

用（GPC）凝胶渗透色谱的方法确定质均和数均分子量。

四个300*7.7mm水柱（105、104、103、50埃系列）由THF（四氢呋喃）冲洗液用来作GPC（凝胶渗透色谱）分析。

用UV探测器（Gillon型号116）在254nm 处监测，用聚苯乙烯做标样。

在室温下，与胶片样品上用Ni过滤地Cu,Ka射线的X射线（30KV，20mA）衍射仪测得广角X射线衍射图样。

热解重量通过流动速率为（100cm3·min ‐1）的以20℃·min‐1的加热速率加热的空气或氮气的热解重量分析仪（TGA 250）来获得。

差示量热分析通过Dupont的差示量热分析仪来实现，该差示量热分析仪的加热速率是20℃·min‐1。

玻璃化转变温度就是它的屈服点。

抗张性能通过一个载荷为10Kg的定向拉伸机测得的应力－应变曲线决定。

通过ULVAC等温重量分析仪（型号7000）来获得等温重量分析。

这项研究用厚度3cm的试样在应变速率为2cm·min‐1的条件下进行，在室温下用5个胶片样品（4mm宽，5cm长，0.1mm厚）来测量。

结果和讨论单体合成如图1所示，二醚酐由三步合成方法制得，以二元醇（1A和1B）与4－硝基邻苯二腈在室温下碳酸钾的存在下于无水的DMF中的亲核硝基取代开始。

硝基取代反应最好在低温下进行，不要在高温（高于100℃）下进行。

因为在高温下得到的产品（2A和2B）往往是黑色的。

获得的双（醚二腈）2A和2B各自在碱性溶液中水解得到双（醚二酸）3A和3B。

2A 的水解反应需要进行两天。

然而，2B因为其溶解性小于2A，所以2B的水解反应还要用更长的时间等到完全水解，完全水解的溶液变得澄清。

在用盐酸酸化以前必需除去残留的乙醇，如果在水溶液中有未除尽的乙醇存在，往往使反应物在酸化的时候发粘，然后双（醚二酸）环化脱水得到双醚酐4A和4B。

这些合成化合物的结构可以用元素分析、IR和NMR的方法的得到确认。

例如，二醚酐的红外光谱显示出环酐的特征吸收峰在1837和1767cm-1，分别归属于酐基团中的C＝O地对称和部对称的伸缩振动。

NMR谱数据列在实验部分。

NMR 光谱提供了清晰的证据，在此制备的双（醚二酐）单体与预期结构是相互关联的。

聚醚酰亚胺的制备聚醚酰亚胺是用常规的两步法合成的，如流程2所示。

包括开环加成聚合行成聚醚酰胺酸和随后的化学环化脱水。

一般聚醚酰亚胺酸的热环化脱水反应也可在减压高温（大约300℃）下进行。

然而如此热环化脱水得到的产物比化学环化脱水产物的溶解性差。

因为我们研究的目的就是制得有机可溶性的PEI，在此采用了化学环化脱水。

聚醚酰胺酸的预聚物是通过聚醚二酐(4A合4B)缓慢地加入到二胺溶液中反应制得。

然后将脱水剂如醋酐和吡啶的混合物加到获得的粘性聚醚酰胺酸溶液中得到各种PEI。

这些PEI固有粘度在0.55－0.81dl/g（表1）。

除了聚合物A-7c，这些PEI地数均分子量（——Mn）和重均分子量（——Mw）分别在32000和52000g/mol以上。

以聚苯乙烯为标样采用GPC法测量，所有的聚合物膜都可以由其DMAC溶液浇注制得。