聚合物的热性质
? 基本要求
? 理解高分子运动单元的多重性、分子运动的 时间依赖性和温度依赖性。
? 要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度 形变曲线以及分子量对温度 -形变曲线的影响； Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体 积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。
?重 点
? 非晶共高聚物、结晶高聚物的温度 -形变曲线以及分子 量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多 重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因 素。Tg的影响因素、 Tg的测定、 Tg转变的自由体积理 论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以 及影响聚合物Tm的因素。
一、运动单元的多样性
? 高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、 链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件 限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的 多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几 类：
? (1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 ? (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动
? 松弛时间谱： 橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后， 这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复 过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢， 以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为 拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外 力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是 通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单 元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同， 松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布 是很宽的，称之为松弛时间谱。
（2）高弹态(high-elastic state)：受力后形变很大，去除 外力后而且能回复的性质称为高弹态。 玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子 不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测 量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转 变温度称为玻璃化转变温度 Tg。 运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。 力学性能： 形变量很大， 100%～1000%，且形变与时间 有关，表现为可逆的高弹形变，模量低 105～107 Pa。 应用：常温处于高弹态做 Rubber 用，如 NBR、BR、CR 等。
注意
? 从相态角度而言， 玻璃态、高弹态、粘流态均 属于液相，因为分子间相互排列均是无序的， 它们之间的差别主要是形变能力不同 ——这是 力学状态的差别。
? 因此上述三态的转变均 不是热力学相变 。Tg、 Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。
? 3.分子量对温度 -形变曲线的影响
? 当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动 单元只是整个分子，因而 Tg与Tf重复，不出现高弹态， 但随 M增大， Tg增大， Tg（M2）>Tg（M 1）， M2>M1
形 式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链 段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。 ? (3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。 ? (4)原子在平衡位置附近的振动。 ? (5)晶区的运动。
二、高分子运动的时间依赖性(time dependence)
? 应力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力与温度 下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子 的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程 是缓慢的，称为应力松弛。
一、非结晶型高聚物的 力学状态
? 1.温度--形变曲线
? 温度-形变曲线，也称热 机械曲线， 测定方法： 将 一定尺寸的高聚物样品在 一定负荷作用下，以一定 的速率升高温度，测定样.非晶高聚物的力学状态
三个状态
? 玻璃态
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高弹态
?? 粘流态
二个转变区
? 玻璃化转变区
三、分子运动的温度依赖性(temperature dependence)
? 温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升 高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体 积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使 松弛过程加快，松弛时间减小。
? 升高温度与延长时间具有等效性。
第二节 高聚物的力学状态
?难 点
? 正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间 依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（ Tg） 和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。
第一节 高分子热运动的特点
? 结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子 运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以 从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万 化的性能之间的关系。
? 当分子量增加到一定值，如图中 M3<M4<M5，就出现了 第二运动单元 -链段，此时曲线上 Tg与Tf不再重合，出 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
? 但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩 擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下 才能流动，所以 Tf随M增大而升高。
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粘流转变区
（1） 玻璃态（ glass state ）：? ? ? 符合虎克定律，
具有普弹性→ 玻璃态。 运动单元： 由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能： 形变量小，约为 0.1 ～1% ，可逆普弹形 变， 模量高达 10 9～10 10 Pa ，且强度高。 应用： 作为塑料，如 PS、 PMMA 、 PVC 等。
（ 3）粘流态 (viscous flow state) ： 具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区： 当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时， 高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元： 分子链、链段、侧基等。 力学性能： 形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂、涂料等，模 量低 10 2～104 Pa 。