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制革工业废水处理



图 综合废水日流量变化曲线

(2)日流量变化 根据操作工序的时间安排,在
每个周末,准备工段剥皮以前的各工序可能停
止,因此,排水量约为日常排水量的2/3左右,
而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰。

(3)水质变化 皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大, 随生 产品种、生皮种类、工序交错而变动。如某猪皮 制革厂,综合废水平均COD为3000-4000mg/L, BOD值值为1500—2000mg/L。由于工序安排和
表 部分工序的污水水质情况

从表可以看出,制革污水成分复杂,耗氧量高,
悬浮物多,色深,含有蛋白质、脂肪、染料等
有机物和铬、硫化物、氯化物等无机盐类,并
随不同工段、不同工艺、不同工序变化很大。 其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要 来自于准备工段,铬主要来铬鞣工段。
第三节 制革废水的危害



(2)pH值 在反应温度、静置时间相同情况下, 酸化pH值控制在4,脱脂乳液破乳,油水分离, 分层效果最好。如pH值偏高,未达到蛋白质沉淀 等电点,蛋白质不易与油脂分离,油水分离效果 差;当pH值偏低时,由于酸碱反应剧烈而产生大 量二氧化碳气泡粘在油脂上,也会对分离效果产 生不良影响。不同pH使对脱脂废液COD去除率和 油脂回收率的影响见下图。


5 .氯化物及硫酸盐 氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣 制工序、其含量为2000—3000mg/L。当饮用水中 氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味,如高 达4000mg/L 时会对人体产生危害。而硫酸盐含量 超过100mg/L时也会使水味变苦,饮用后易产生腹 泻。 6.铬离子 皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在,含量 一般在60—100mg/L。 Cr3+虽然比Cr6+对人体的直 接危害小,但它能在环境和动植物体内积蓄,对人 体健康产生长远影响。

一般来讲,制革废水中有毒、有害污水(含硫、含
铬污水)占总污水量的15—20%。其中来自铬鞣工
序的污水中,铬含量在2—4g/L,而灰碱脱毛废液
中硫化物含量可达2—6g/L。这两种浓污水是制革
污水防治的重点.必须加以单独治理。制革加工
各工段污水水质状况和部分工序的污水水质情况
见表。
表 制革加工污水水质情况参数表

根据BLC(英国皮革协会)资料,制革工业中只有 20%原料皮革转变成革,其余的形成废物或副产品, 如果把衬里革不算为废物,则转变成革被利用的原皮 为31.5%。


2.水量和水质波动大 水量和水质波动大是制革工业废水的又一特点。 制革加工长的废水通常是间歇式排山,其水量变 化主要表现为时流量变化和日流量变化。 (1)时流量变化 由于皮革生产工序的不同,在 每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可 能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为 日平均排水量的2—4倍(如南方某猪皮生产厂日投 皮1200张,日排水563m3,每小时平均排水 27.75m3,高峰排水56m3/h。综合废水日流量变 化如图所示。

以猪皮脱脂为例。其脱脂操作通常分两次进行,脱 脂使用的化工材料为Na2CO3和脱脂剂,其废水量 约占制革废水总量的4%—6%,每张皮平均产生脱 脂废掖25—30L,其污染负荷相当高,其中含油量 达1%—2%,CODcr浓度为20000—40000mg/ L(1g油脂相当于CODcr值3000mg/L),其有机污 染物负荷占污染总负荷的30%—40%。因此.对脱 脂废液进行分隔治理,回收油脂,在皮革皮水治理 中是切实可行的,同时也是一种经济、环境效益明 显的治理手段。以每吨猪盐湿皮产生3t含油脂1%的 脱脂废液计,每吨猪盐混皮可回收混合脂肪酸30kg, 油脂回收率可达90%,CODcr去除率90%,总氮去 除率达18%。


(2)鞣制工段 在该工段中,废水主要来自水洗、浸酸、鞣制。 主要污染物为无机盐、重金属铬等。其废水排放 量约占制革总水量的8%左右。

(3)鞣后湿整饰工段

在该工段中,废水主要来自水洗、挤水、染色、
加脂、喷涂机的除尘污水等,主要污染物为染料、
油脂、有机化合物(如表而活性剂、酚类化合物、
有机溶剂)等。鞣后湿整饰工段的污水排放量约占 制革总水量的20%左右。
制革工业废水处理
第一节 制革工业生产基本流程

制革生产一般包括准备、鞣制和整理三大工段。 具基本工艺流程如图。


1、准备工段 准备工段是指将原料皮从浸水到浸酸之前的操 作,其目的是除去制革加工不需要的物质(如头、 蹄、耳、尾等废物)以及血污、泥沙和粪便、防腐 剂、杀虫剂等;使原料皮恢复到鲜皮状态,以使 经过防腐保存而失去水分的原料皮便于制革加工, 并有利于化工材料的渗透和结合; 除去表皮层、皮下组织层、毛根鞘、纤维间质 等物质,适度松散真皮层胶原纤维,为成革的柔 软性和丰满性打下良好基础;使裸皮处于适合鞣 制状态,为鞣制工序顺利进行做好准备。
第四节 制革工业废水处理技术

在由原料皮加工成成品皮革的生产过程中,由于 操作工序的不同可能会导致该工序废液含有某种 特定的污染物质,如脱脂废液中含有大量的油脂、 脱毛皮液中含有大量的硫化物、铬鞣废液中含有 大量的铬等,为此,需对各废液进行单独处理。 对各工序所排出的废液进行单独收集和预处理, 然后外排,与其他排水共同形成制革厂的综合废 水,需进行统一处理。由于制革废水属于以有机 物为主的综合性污染废水,可以采用以活性污泥 法为主体的生物处理工艺进行处理。

3.悬浮物 皮革废水中的ρ (ss)高达2000—4000mg/L。主要是 油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污,以及一些 不同工段的废水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状 物。如不加处理而直接排放,这些固体悬浮物可能会堵 塞机泵、排水管道和排水沟。此外,大量的有机物及油 脂也会使地面水耗氧量增高,造成水体污染.危及水生 生物的生存。 4.硫化物 硫化物丰要来自灰碱法脱毛废液,少部分来自于采用 硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物、含硫废液 在遇到酸时易产生H2S气体,含硫污泥在厌氧情况下也 会释放出H2S气体,对水体和人的危告性极大。



2、鞣制工段 鞣制工段包括鞣制和鞣后湿处理两部分。以铬鞣(常 用的铬鞣剂为商品铬盐精,有效成分是碱式硫酸铬 Cr(OH)SO4 ,铬含量以三氧化二铬(Cr2O3)20% ~25% )为例,一般指从鞣制到加油之前的操作。它 是将裸皮变成革的质变过程。鞣制后的革与原料皮 有本质的不同,它在干燥后可以用机械方法使其柔 软,具有较高的收缩温度,不易腐烂,耐化学药品 作用,卫生性能好,耐曲折,手感好。 铬初鞣后的湿铬鞣革称为蓝湿革。为进一步改善 蓝湿革的内在品质和外观,需要进行鞣后湿处理, 以增强革的粒面紧实性,提高革的柔软性、丰满性 和弹性,并可染成各种颜色,赋予革某些特殊性能, 如耐洗、耐汗、防水等性能。
一、脱脂废液的处理

1、脱脂废液的水质

原料皮经组批后,要经过去肉、浸水和脱脂。一
般情况下,生猪皮的油脂含量在21%—35%之间,
去肉(机械脱脂)后油脂去除率为15%,脱脂后油
脂去除率为10%,浸灰、鞣制后,原有油脂的85
%左右被去除,大多数转移到废水中,并主要集
中在脱脂废液中,致使脱脂废液中的油脂含量、 COD和BOD等污染指标很高。


由于制中废水中有机物含量及硫、铬含量高,耗氧量 大,其废水的污染情况十分严重。主要表现在几方面。 1.色度 皮革皮水色度较大,采用稀释法测定其稀释倍数, 一般在600—3500倍之间,主要由植鞣(是利用植物单 宁做鞣剂与皮纤维结合 )、染色、铬鞣和灰碱废液造 成,如不经处理而直接排放,将给地面水带上不正常 颜色,影响水质。 2.碱性 皮革废水总体上呈偏碱性,综合废水PH值在8—10 之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱 和Na2S 。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农 作物生长。
温度不宜取高。

分离方法采用间歇静置法,静置分离时间大
于3h。

分离方法采用连续气浮法,反应时间30 min


二、废水特征 1、水量大 我国现有制革企业约1万多家,2005年轻革(猪牛 羊革)产量为6亿多平方米(不含剖层革),折合牛皮 2亿标准张,占世界产量的20%以上,居世界第一 位;鞋类产 品(皮鞋、旅游鞋、布鞋、胶鞋等)产 量为90亿双,占世界总产量的50%以上;皮件、皮 革服装、毛皮及制品均名列世界产量首位。 吨皮产生的废水大约为:猪皮60t;牛皮120t;羊皮 150t。我国年排制革废水量一亿吨以上,排放的有 害物质:铬3500吨、硫5000吨、悬浮物123万吨、 化学耗氧量15万吨、生化耗氧量8万吨。污染在轻 工行业中排第三位,因而制革工业污染治理已成为 一个紧迫问题 。

(3)反应温度 提高乳浊液的温度,可以降低
乳化剂的吸附性,减少乳状液系统的黏度,以
致发生被乳作用。因此在脱脂废液加硫酸破乳
的同时,提高破乳反应的温度可以使破乳反应 更加彻底。反应温度对油脂回收率和COD去 除率的影响见图。

温度为60℃时,COD去除94.2%,油脂回收
96.2%,从经济角度考虑,从经济角度考虑,
排放时间不同,一天中COD在4000mg/L以上的
情况会山现4—5次, BOD值在2000 mg/L 以上的
情况会出现3次以上。综合废水p大,显示出污染物排放的无规律性。


3.污染负荷重 皮革工业污水碱性大,其中准备工段段废水pH 值在10左右,色度重,耗氧量高,悬浮物多,同 时合有硫、铬等,皮革废水水质情况见表

2、油脂回收方法 油脂回收方法采用酸提取法、离心分离法或溶 剂萃取法。目前较易为制革厂广泛接受的方法
是酸提取法。

含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳,使油水分 离、分层,将分离后的油脂层回收,经加碱皂化 后再经酸化水洗,最后回收得到混合脂肪酸。酸 提取法工艺流如图
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