材料工程聚丙烯腈课程设计说明书1概述1.1聚丙烯腈生产的历史聚丙烯腈PAN是由以丙烯腈经聚合反应得到。

而由AN含量占35%?85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。

在国内聚丙烯腈纤维或改性聚丙烯腈纤维商品名为腈纶。

早在1894年法国化学家牟若Moureu首次提出了聚丙烯腈的合成,直到1929年德国的巴斯夫(BASF)公司成功地合成出聚丙烯腈,并在德国申请了专利(DRP Nr58035l和654989)。

1942年德国的赫博特雷思(Herbed Rein)和美国杜邦(Du Pont)公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。

由于当时正处于第二次世界大战,直到1950年才在德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产,德国的商品名为贝纶(Perlon),美国的商品名为奥纶(Orlon),它们是世界上最早实现工业化生产的聚丙烯脯腈纤维品种。

目前,聚丙烯腈基碳纤维产量约占全球碳纤维总产量的90%,其中小丝束碳纤维约为23165t/a,占73.4%,大丝束碳纤维约为8400t/a。

日本有三家大公司从事碳纤维的生产、研究和开发,东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司是世界著名的碳纤维生产企业,日本东丽、东邦和三菱三家公司的高性能小丝束碳纤维生产能力合计为17500t/a,占世界高性能小丝束碳纤维总能力的75.5%,基本控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。

在聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产方面,世界总生产能力为84000t/a,福塔菲尔、卓尔泰克、阿尔迪拉、爱斯奇爱尔等四家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产。

其中福塔菲尔公司为3500t/a,占世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维总生产能力的41.7%,居世界的首位。

美国是碳纤维生产大国,更是消费大国,世界碳纤维40%以上的市场在美国。

美国1996年碳纤维生产能力约为4500t,其中卓尔泰克公司在美国德克萨斯州的亚平伦城和匈牙利的布达佩斯附近建了5条碳纤维生产线,1997年的总生产能力达3000t左右,一跃成为世界上生产碳纤维的最大集团之一。

目前,美国正在开发碳纤维复合材料的五大新市场,即清洁能源车辆、土木建筑工程、近海油田勘探和生产、风力发电机大型叶片、高尔夫球杆和球拍。

这是推动美国和世界碳纤维复合材料大发展的动力。

随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的下降,在增强木材、机械和电器零部件、新型电极材料乃至日常生活用品中的应用必将迅速扩大。

除日美之外,德国、英国和韩国也具有一定碳纤维复合材料生产能力。

据预测,今后世界碳纤维及复合材料需求量将稳定高速增长。

我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维,历经近40年的漫长历程。

在此期间,由于国外把碳纤维生产技术列人禁运之列,严格控制封锁,制约了我国碳纤维工业的发展。

我国科技工作者发扬自力更生的精神,从无到有,逐步建成了碳纤维的工业雏型,20世纪70年代初突破连续化工艺,1976年在中万方数据科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线,生产能力为2t/a;20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究,于1998年建成一条新的中试生产线,规模为40t/a。

“九五”以来,我国碳纤维的发展经历了规模不大的技术引进及碳纤维民用制品领域的拓展,在生产规模及产品应用方面取得了一定的进步。

一些高等院校,如北京化工大学、安徽大学、中山大学等也相继开展了CF研究。

面对国外在技术、设备、品种和性能等方面激烈竞争、迅速发展的局面,我国碳纤维生产尚处于起步阶段,与国外相比有很大差距,无论产量、质量均不能满足市场发展需求。

目前国内小规模PAN基碳纤维生产企业和科研院所共十余家,最大生产企业为吉化公司,现有装置生产总能力号称300t/a,实际年产量不足100t/a。

目前制约我国碳纤维发展的首要原因是PAN原丝质量不过关,其它原因还有生产技术及设备等。

随着我国经济的快速发展,碳纤维需求与日俱增,虽然国际上一些公司原丝和碳纤维产品对我国开始解冻,但碳纤维及其复合材料的生产是关系到国防建设的高科技技术,必须立足国内。

碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品,研制生产高性能、高质量的碳纤维,满足军工和民用产品的需求,扭转大量进口的局面,是我国碳纤维工业发展亟待解决的问题。

近期国内有多家企业拟建或正在建设碳纤维生产装置,如安徽蚌埠灯芯绒集团与华源集团合作建设安徽华皖碳纤维有限公司一期500t/a PAN原丝和200t/a碳纤维工程,总投资超过2亿元,PAN原丝采用亚砜一步法,技术由国外引进,产品以12k的BOO 级碳纤维为主导产品,并准备引进成熟的预浸料生产线。

华皖碳纤维公司二期建设规模将使碳纤维产量达到400t/a,下游产品亦列入规划。

此外,山东、浙江、广西等地也有拟建碳纤维生产线的计划。

我国生产企业尚未掌握碳纤维产业化生产技术。

我国目前还没有一条产业化规模的碳纤维生产线,小批量生产主要来自几家科研单位,如山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学等。

1.3聚丙烯腈纤维的性能和应用1、聚丙烯腈纤维有许多优良的特性:①近似羊毛,蓬松、卷曲和柔软。

密度比羊毛小一般为1.14~1.18g/,羊毛为1.3~1.32g/)。

强度比羊毛1~2.5倍,保暖性也好,常用来代替羊毛。

②利用其热弹性可制膨体纱,弹性好,保暖性也好特好,可替代羊毛绒线。

③耐光、耐候性好,除含氟纤维外,是合成纤维中最好的,耐热性也较好,在熨烫高温下150℃仍能保持白度。

④能耐酸如35%盐酸、65%硫酸、45%硝酸,耐碱性较差,不溶于一般有机溶剂,能溶于极性大的有机溶剂,如二甲基酰胺、二甲基亚砜等。

⑤均聚的聚丙烯腈染色性较差,利用共聚方法引入带不同类型亲染料基团的第三单体,可改善染色性能,并扩大染料类型和品种。

如采用分散染料、阳离子染料、碱性染料及酸性染料等,可得到色谱齐全、色彩鲜艳、水洗和日晒牢固较好的纤维。

但是聚丙烯腈纤维也有不足之处,如强度、起始弹性模量均处中等水平,其弹回性和卷曲性还不及羊毛。

2、聚丙烯腈纤维的应用:由于聚丙烯腈纤维的这些特性,故可广泛地用于混纺或纯纺织物中。

如可制成各种似毛的呢料、针织品及长绒织物。

因为吸湿性低.常与棉、毛或粘胶纤维混纺,以改进其吸湿性能。

又可制成膨体纱,大量用来代替羊毛。

另外在军用和工业方面也取得了应用。

在室外用的织物、有帆布、炮衣、窗帘和旗帜等。

1.4聚丙烯腈纤维生产的意义聚丙烯腈纤维大量用作“仿羊毛”纤维,替代羊毛。

它的发展很快,现今已是合成纤维中的第三位,其产量仅次于涤纶与尼龙。

广泛用作人造皮毛、编织物、编织用毛线、地毯用织物和室内装饰品等。

聚丙烯腈纤维还可以经高温热处理成碳纤维和石墨纤维,为制造高强度高模量复合材料提供增强型纤维。

但是聚丙烯腈纤维的纺丝性能不佳、生产成本较高,一直是国内腈纶生产企业的首要关注问题。

纤维纺丝性能主要由纺丝工艺决定,但聚合物本身结构的影响是根本的,如聚合物分子量及其分布、共聚物组成及序列分布等。

聚合物本身特性对纺丝性能的影响,进行丙烯腈纤维改性,主要有两个方面:一是对聚合物分子量进行调整二是给聚合物选择合适的共聚单体及含量。

而降低生产成本也有两方面问题,一是生产原料价格控制阴,另一个则是聚合工艺的优化设计。

棉花等天然纤维还满足不了全世界对纤维的要求,进入21世纪后,腈纶还能保持一定的发展,但增加速度很慢。

工艺技术和装备水平有一定的进步,一方面可提高效率,降低成本,同时也为了满足环保等严格的要求,如开发熔融纺丝技术等一些绿色生产技术。

企业要成为科技进步的主体和主战场,面对激烈竞争的腈纶工业尤为重要。

要在下世纪建成若干个腈纶科研开发基地其主要任务是新产品开发,重点应是毛型纤维。

加入WTO后,我国纤维界就真正转入了世界化纤产业之中,企业必须面对现实,迎接挑战,在竞争中求生存,立足于优化结构,注意品种开发,加大技术改造步伐,提高产品科技含量,提高员工素质、管理水平和降低生产成本,从而提高质量、附加值,使之具有较强的市场开拓能力。

在质量、品种、成本、效益上能和国际同行相抗衡,同时加速企业重组、联合、兼并的进程,走集约型、效益型的发展道路,全面提高企业竞争力,这是我国腈纶业的根本出路。

1.2聚丙烯腈的生产方法生产聚丙烯腈常用的第二单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等,一般含量达10%左右,可适当降低聚合物分子间的作用力,增强纤维柔软性及手感。

第三单体多为甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基乙烯基吡啶、衣康酸等,其用量不超过0.5%,以引入极性基团,改善纤维染色性能。

由于近年来价格竞争激烈,故以廉价的醋酸乙烯酯(VAc)作为第二单体。

按照纺丝原液的制备方法,腈纶生产工艺可分为溶液均相聚合一步法和非均相聚合二步法两种。

1、均相溶液聚合所谓均相溶液聚合指所用溶剂既能溶解单体又可溶解聚合产物。

反应结束后,聚合物溶液可直接用于纺丝,所以该法亦称一步法。

如以硫氰酸钠浓水溶液、氯化锌浓水溶液、硝酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等为溶剂的丙烯腈聚合均采用此法。

以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例,其原料丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯MA、异丙醇及48.8%硫氰酸钠水溶液等分别经由计量泵计量后放人配料桶。

引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和浅色剂二氧化硫脲(TUD)经称量后,经由旋流液封加料斗加入配料桶。

衣康酸(ITA)则被调成一定浓度水溶液经计量相加入配料桶。

调好后连续地以稳定的流量注入试剂混合桶,然后,与从聚合浆液中脱除的未反应单体等充分混合并调温后.用计量泵连续送入聚合釜进行聚合反应。

聚合反应结束后,料液进入脱单体塔,将未反应的单体分离并抽提到单体冷凝器,由反应油混合液冷凝后带回试剂混合桶。

对于低转化率聚合反应,出料混合物中非反应单体约含40%~45%,中转化率反应则含30%左右。

料液中单体含量不应超过0.3%。

脱单体后聚合物溶液经脱泡、调湿、过滤即可送去纺丝。

图2-1聚丙烯腈的水相沉淀聚合工艺流程图2.2聚丙烯腈水相沉淀聚合的原料选择由此可见,体系中加入CuSO会促进活性剂中心生成,聚合反应速率加快。

应当指出,在硫氰酸钠浓水溶液中,以偶氮二异丁腈作引发剂的丙烯腈聚合中,铁、铜等离于的存在都对反应有阻聚作用。

而在NaClO-NaSO NaClO-NaHSO作引发体系的丙烯腈水相沉淀聚合中,铁、铜等离子均起加速聚合反应作用。

3、相对分子量调节剂分子量调节剂也是一种链转移剂,在聚合过程中能使增长的大分子链上的自由基发生转移,生成稳定大分子,同时产生新的自由基,产生的新自由基由于活性较低而不能引发单体,因此加入分子量调节剂会影响大分子的聚合度,但是由于分子量调节剂的链转移常数大,则说明链转移反应快,会相应减慢链生长反应速率。

以此来控制聚丙烯睛的分子量,从而掌握纺丝原液粘度。